无机化学第二章热化学反应自发性课件.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 反应的? r (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但? r (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。 Hm Sm 可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以Qr 表示)除以温度等于系统的熵变?S： “熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。 熵的热力学定义* 例 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热 Qfus(H2O) = 6007 J.mol-1 解： 在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0oC) 为冰的正常熔点, 所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式得 式表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = Qr = ΔH 。所以 TΔS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 ΔH 相比较。 1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义： G = H – TS 对于等温过程: 吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。 反应的吉布斯函数变 ΔG = ΔH – TΔS 称为吉布斯等温方程 或写成： Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm 反应自发性的判断(ΔG) ΔG 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行 ΔG = 0 ，平衡状态 1. 以ΔG为判断标准—最小自由能原理 ΔG 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 表. 熵判据和吉布斯函数判据的比较 熵 判 据 吉布斯函数判据 系统 孤立系统 封闭系统 过程 任何过程 恒温、恒压、不做非体积功 自发变化的方向 熵值增大， ΔS 0 吉布斯函数值减小， ΔG 0 平衡条件 熵值最大， ΔS = 0 吉布斯函数值最小， ΔG = 0 判据法名称 熵增加原理 最小自由能原理 应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）： 此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的减少 (- ΔG ) 。 -ΔG - w 自发过程 -ΔG = - w 平衡状态 -ΔG - w 非自发过程 -ΔG = -wmax 式中， w‘max表示最大电功（以后章节涉及内容） ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响 反 应 实 例 ΔH ΔS ΔG = Δ H–T Δ S 正反应的自发性 ① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — + — 自发(任何温度) ②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + — + 非自发(任何温度) ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + + 升高至某温度时由正值变负值 升高温度有利于反应自发进行 ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) — — 降低至某温度时由正值变负值 降低温度有利于反应自发进行 大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)： 不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。 应当注意： 2. ΔG与?G 的关系 由于自发过程的判断标准是ΔG (不是?G ），任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG ，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。ΔG与?G 之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式，热力学等温方程可表示为 Δr Gm(T) = Δr Gm 对于一般化学反应式 热力学等温方程式可表示为 R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p 为标准压力 ( p =100 kPa )，Π为连乘算符。习惯上将 称为压力商Q， pB/ p 称为相对分压，所以 上式 也可写成： 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 1. 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 (1) 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫