C电子跃迁选择.ppt

* L – 电子轨道角动量 S – 电子自旋角动量 J – 总角动量 N – 不包含电子自旋的总角动量, 因此 N=J – S, R – 核的转动角动量,因此 R=N – L. h – 其它的没有被明确表达的量子数，如：MJ是J在空间轴线Z方向上 的分量，这个分量在考虑外场效应的时候很重要。 A) Hund 耦合情况： 6.2 分子转动与电子运动的耦合 （1）Hund 情况(a) Hund情况(a)矢量图. L≠0的电子态耦合。 L-S耦合比较强，电子运动和核运动耦合弱。 L和S在核间轴上的投影， L和S耦合成电子总角动量W； 核转动角动量R与W耦合成总角动量J。 J = W, W+1, W+2, … S=整数或者半整数 S，W，J =整数或者半整数 （2）Hund 情况(b) Hund情况(b)矢量图 L=0或者电子的轨道运动在核间轴方向上的磁场比较弱。 电子轨道角动量L的轴间分量L与分子转动角动量R合成N， N与电子自旋S耦合成总角动量J。 J= N+S， N+S-1，…，|N-S| N=L，L+1，L+2，… 对于每个给定得N值，将产生2S+1个J值。 即：在洪特情况（b)中，由于自旋通分子 转动的耦合使同一个N值得转动能级分裂 为不同J值得子能级，其数目等于多重度。 几乎所有的S态都属于这种情况。 （3）Hund 情况(c) Hund情况(c)矢量图 核间电场不足以破坏原子中的L-S耦合， 两个原子的li和si各自先耦合成电子总角动量 Ji，然后它们在核间轴方向分量相加成W， 再与分子转动角动量R合成分子的总角动量J。 量子数L是没有意义的。 重原子分子组成的分子激发态中 会有这种耦合情况。 （4）Hund 情况(d) Hund情况(d)矢量图 具有角动量L的电子轨道运动半径比 核间距大很多，核与内层电子看起来像一 个点电荷，故核间电场弱得以致L不与它耦 合，而与分子转动R矢量耦合成N， N再与 电子自旋S耦合成分子总角动量J。 N = R+L, R+L-1, …, |R-L| 自旋作用很弱，由自旋引起的能级 分裂可以忽略。 H和He的某些激发态有这种耦合情况。 （5）Hund 情况(e) Hund情况(e)矢量图 L-S 耦合很强，耦合成 Ja. 但是，L-S 在核间轴上的耦合很弱。Ja 和核转动角动量R 耦合成总角动量J. J = R + Ja, R + Ja ? 1, R + Ja ? 2, . . . , |R ? Ja|. B）不耦合情况：L型双重分裂 洪特耦合是理想化极限状态。 L≠0的电子态在零级近似下是双重简并的，并且简并电子态的每个转动能级 在零级近似下也是双重简并的。当考虑电子运动与分子转动的相互作用时，简并 就消除了，每个转动能级将分裂为两个能量略有差别的子能级。 L双重分裂 + - + - + - + - + - - + - + - + - + - + J= N 5 4 3 2 1 (a) (b) 1P 态的转动能级的L双重分裂 L双重分裂的大小与量子数J有关。 转动能级的（+）（-）指的是分子总 波函数的宇称。 6.3 选择定则 跃迁的例子 1. 选择定则 考虑不同的耦合情况。 （1）一般选择定则 总角动量J的选择定则： DJ = 0，±1， 但J = 0←|→ J = 0 一级近似下，分子的总波函数的宇称与耦合情况无关。偶极矩对空间 反演是奇函数，所以上下两个态的波函数的宇称必须相反，即： +?-， + ←|→ +， - ←|→ - 同核分子的交换对称性： s?s， a ? a， s ←|→ a 但是，对于同一电子态中的振动跃迁， 因为同核双原子分子没有永久电偶极矩 而被禁阻；对于不同电子态间，因为电 核重新分布时有瞬间的电偶极矩产生， 伴随电子跃迁同时有振动跃迁发生。 同核分子的电子态（包括带相同电荷的异核分子，奇偶性必须相反： g?u， g ←|→ g， u ←|→ u （2）适用于耦合情况(a)和(b)的选择定则 量子数L是有意义的，其选择定则是： DL= 0，±1 当上下两个态都是S态时，电子波函数有对称性限制： S+?S+， S- ?S-， S+ ←|→S- 自旋量子数S的选择定则是： D S = 0 （3）只适用于耦合情况(a)的选择定则 自旋量子数S的轴向分量量子数S不变： D S = 0 D W = 0，±1 总电子角动量轴向分量量子数W也守恒，其选择定则为： 对于W = 0→W = 0 跃迁，D J = 0被禁阻。 （4）只适用于耦合情况(b)的选择定则 总角动量量子数N： D N= 0，±1 对于S = 0→S = 0 跃迁，D