合金Bi-Te的有关的研究.docVIP

第二章 研究路线与实验方案 大量研究表明，合金熔体的结构状态以及凝固过程中的冷却条件都是影响凝固组织的重要因素。在合金成分一定的条件下，合金熔体的结构状态主要由熔体的温度和均匀化时间所决定。通过研究熔体结构随温度的变化规律，选择适当的加热过程并控制冷却条件，可以得到较为理想的凝固组织。本文采用直流四电极电阻法，对Bi-Te、Bi-Sb等多种二元合金熔体结构随温度变化规律进行了研究，并在掌握熔体结构信息的基础上开展了凝固实验，研究了液-液结构转变对合金凝固行为和凝固组织的影响。 2.1 实验研究路线 前面提到，众多研究者以多种手段研究发现[1-11]，液态金属及合金在液相线以上一定温度范围内可能存在着温度诱导的非连续结构变化。其中包括内耗、电阻、粘度、热容等结构敏感物理量的异常变化，而且一些合金熔体的衍射结果表明，其原子间距r1、配位数N1、有序度ξ、团簇内原子数NC等结构参数发生突然改变；基于偶相关函数g(r)的理论计算表明，熔体的偶熵也发生不连续改变。由于直接观察熔体结构的实验手段要求的实验条件比较苛刻，较难实现，目前国内只有少数实验室能够进行，实验资源比较稀缺。一般来说，通过一些结构敏感物理量的测量（如电阻率、内耗、粘度、密度、热力学性质等），也能够反映熔体中结构发生的变化。在这些间接手段中，电阻率方法是一种非常有效并且常用的手段。根据Ziman理论及在它基础上发展的一些理论，液态金属及合金的电阻率是结构因子的函数。电阻率是结构的一种敏感物理量，物质结构的变化一般都会导致其电阻率的异常改变，通过研究电阻率与温度的关系来间接推测熔体结构的变化历程是非常准确可靠的。 实验研究的主要路线见图2.1. 在获得了这些合金熔体发生液-液结构转变的温度区间的基础上，本文开展了凝固实验。通过比较不同结构状态熔体在不同冷却条件下的凝固行为和凝固组织，来分析液-液结构转变对Bi-Sb和Bi-Te合金凝固过程中晶粒尺度和形貌的影响，以及液结构转变对Bi-Te合金相组成与竞争等方面的影响；选择Sn-Bi合金在磁场作用下凝固，观察熔体结构变化及其磁场对凝固组织排布及晶粒取向的影响；最后对Bi-Te，Bi-Sb热电材料进行初步的探讨，研究熔体结构转变对热电性能的影响，进而分析熔体状态对热电转换的作用。 2.2 测定熔体结构状态的方法及装置 2.2.1 电阻率测定方法及装置 作为结构敏感量之一，电阻率是结构因子的函数[12]，电阻测量能够很好地反映出相应的结构变化。通常，电阻的变化与温度成比例，但是当结构发生突变时（无论是纯金属或合金的固态还是液态），反映在电阻测量上，其值也会在相应的位置出现突变。该方法就是采用这个原理，通过测量电阻率-温度曲线来反映液态结构的变化。电阻法为从电子角度研究液态合金熔体提供了可能，使人们不仅能够从原子角度，而且得以从更加微观的电子角度来研究液态结构的变化情况，通过对电子传输性质的分析来反映和分析物质结构的变化。并且，和其他热力学手段相比，电阻法能够提供更多的关于短程有序方面的信息[13]。此外，电阻法具有设备成本较低、易于操作、且便于实现连续测试等优点，当缺乏直接的液态结构测量设备时，通过研究电阻率与温度的关系来间接推测熔体结构的变化历程同样有效。 2.2.1.1 测量装置及原理 本文实验中的电阻率测量采用的是目前最为常用的直流四电极测量方法，该方法的优势在于，通过正反向交变电流可以消除电极的接触电阻以及材料热电势所产生的实验误差。四电极法测量电阻的基本原理是基于欧姆定律。特点是电流电极与电压电极分开，使电流测量和电压测量分别构成回路，这样能使测量系统的引线电阻和接触电阻以及电极等对测量结果的影响降低到最小程度，对测量微电阻非常有效。实验装置示意图如图2.2所示。本装置可测固态金属、液态金属或合金随温度变化发生液－固转变、相变、结构转变等的电阻值变化的连续测量。测量精度的控制主要取决于于电压表和电流表的精度选择。 图2.2 电阻率实验装置示意图 Fig2.2 Sketch of instrument for resistivity measurement. 1. 测温热电偶2. 样杯 3. 被测金属液4. 电阻炉5. 陶瓷管6. 电极7. 热电偶 图2.2为样品室示意图。图中a、b、c、d为四根电极，a、d是引入电流电极，b、c为引出电压电极。结合该图可以简单地了解到整个测试的原理。在电极a、d两端输入恒定的直流电流I，再用高精度的数字纳伏表测定b、c两极间被测试样的电压降U。这样，根据欧姆定律R=U/I，就可以求出电阻R。同时R=ρl/S，式中ρ是待测熔体的电阻率，l、S是被测液体电阻的长度和截面积，由电导池决定。对于某一固定好电极的电导池来说l/S值是恒定的，用C表示，称为电导池常数。电导池常数可以通过已