第7章 化学动力学基础分析.pptVIP

2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。 14C测定年代的基本原理 因此14C与12C的比例在生命体内保持恒定。当植物或动物死亡之后，其中的碳-14不再得到补充。由于14C蜕变过程没有终止，死亡了的生命体中14C所占的比例将减少。 在煤、石油及其他地下含碳的材料中碳原子也发生着同样的变化。 如多年之后的干尸（木乃伊）中14C核与活着人们的体内14C与12C的比例随着年代的增长成正比地减少。 本章课外作业 《无机化学》第五版 大连理工大学无机化学教研室编 2006年6月 高等教育出版社 Page 68: 2, 4，5, 6，8, 9. 14C测定年代的基本原理 地球上的大气永恒地承受着穿透能力极强的宇宙线照射。这些射线来自于外层空间，它是由电子、中子和原子核组成的。 大气与宇宙线间的重要反应之一是中子被大气中的氮-14捕获产生了放射性的碳-14和氢： 放射性的碳原子最终生成了14CO2，它与普通的二氧化碳12CO2（12C在自然界的丰度占碳总量的98.89％）在空气中混合。 同位素碳-14蜕变放射出β粒子（电子），其蜕变速率由每秒放射出的电子数来测定。蜕变为一级反应，其速率方程式为： k为一级反应速率系数； N为所存在的14 C核的数目。蜕变的半衰期为5.73×103年。 当植物进行光合作用吸收了CO2的时候，14C同位素进入了生物圈。动物吃了植物，在新陈代谢中，又以CO2的形式呼出碳-14。 因而导致碳-14以多种形式参与了碳在自然界中的循环。 因放射蜕变减少了的14C又不断地被大气中新产生的14C补充着。在蜕变-补充的过程中，建立了动平衡。 14C测定年代的基本原理 1955年，W. F.Libby（美国化学家）提出，这一事实能用于估算某特定样品在没有补充14C的情况下，碳-14同位素已经蜕变的时间。 N0为 t=0时所存在的14 C核数；N为 t=t时所存在的14 C核数。因为蜕变速率正比存在的14 C核数，上述方程可写作： ： 若已知新（new）、旧（old）样品的蜕变速率v，就能计算出t，即旧样品的年龄。这种有独创性的技术是以极简单的概念为基础的。 W.F.Libby奠定了这一技术的基础，为此他荣获了1960年的Nobel化学奖。 “碳-14测定年代法”的成功与否，取决于能精确地测量蜕变速率。 现在已成为考古学中判断古生物年龄的重要方法，可以用来判断远离现在（1000~50000）年之久的生物化石、绘画和木乃伊等。 * * * 7.4.1 碰撞理论 §7.4 反应速率理论和反应机理简介 7.4.4 反应机理与基元反应 7.4.3 活化能与反应速率 7.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 例如：反应： 发生反应的两个基本前提： 1. 发生碰撞的分子应有足够高的能量 2.碰撞的几何方位要适当 7.4.1 碰撞理论 气体分子的能量分布和活化能 Ek Ec E 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 例如反应： 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O 7.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 化学反应过程中能量变化曲线 Ea(逆) (正) (正) Ea(逆) Eac Eac E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 化学反应过程中能量变化 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大。 7.4.3 活化能与反应速率 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。