电极过程与研究方法原理学生.ppt

第2章 电极过程与研究方法原理 §2.1 一个过程的研究方法 §2.2 电化学基本知识 §2.3 电极过程的特征与研究方法 §2.1 一个过程的研究方法 过程的热力学 过程途径（方向）可能性，过程程度及其影响规律 过程的动力学 过程途径（历程）、机理， 过程速度及其影响规律 一、电化学热力学发展（1799~1905） 伏打电堆—物理学发展—欧姆定律（1826） 1833 化学发展—法拉第定律 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式—黑云 电化学热力学不能解释 二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学问题，遭到失败。 热力学理论 封闭体系： 一、二、三定律，化学平衡理论 开放体系： 非平衡热力学，薛定谔/普利高津学派—波尔学派 非平衡热力学 薛定谔/普利高津 “混沌理论（Chaos Theory） ”之父罗伦兹(Edward Lorenz) 2009.4.16在其位于美国麻省的家中逝世，终年九十岁。“混沌理论”是在数学和物理学中，研究非线性系统在一定条件下表现出的现象的理论。 “一九六一年冬季的一天，罗伦兹在计算机上进行关于天气预报的计算。为了考察一个很长的序列，他走了一条捷径，没有令计算机从头运行，而是从中途开始．他把上次的输出直接打入作为计算的初值，然后他穿过大厅下楼，去喝咖啡。一小时后他回来时，发生了出乎意料的事，他发现天气变化同上一次的模式迅速偏离，在短时间内，相似性完全消失了。进一步的计算表明，输入的细微差异可能很快成为输出的巨大差别”。提出 “蝴蝶效应（Butterfly Effect）。罗伦兹认为，人类本身都是非线性的：与传统的想法相反，健康人的脑电图和心脏跳动并不是规则的，而是混沌的，混沌正是生命力的表现，混沌系统对外界的刺激反应，比非混沌系统快得多。 三、电化学动力学的发展 起源于热力学难于解释说明的现象、规律 未来科学大突破的来源估计：光速、常数 GCS模型 弗鲁姆金学派—化学动力学角度 关键问题：电极和溶液净化对电极反应动力学数据重现性的重大影响—析氢动力学、双电层结构研究重大进展 西方同时—Bockris\Parsons\Conway— 极谱分析方法--1956年诺贝尔奖 60年代以后---现代电化学理论被建立—非稳态传质过程动力学—表面转化步骤及复杂电极动力学理论等理论， 交流阻抗、暂态法、线性电位扫描法、旋转圆盘电极法等发展起来 90年代以后—计算机控制、数据采样及处理，in-situ发展 §2.2 电化学基本知识 1、可逆电池热力学与电极界面双电层 可逆电池的电动势 ΔG = - n E F 联系热力学与电化学的桥梁。 意味着伴随电池反应发生的自由能变化作为电能被外部取走。 可逆电池电动势的热力学计算 通过热力学计算，求可逆电池电动势。 电池 电池反应 体系自由能变化 因为 所以 当参加电池反应的物质处于标准状态时，有： 即非标准状态下： 可逆电池电动势热力学计算公式（能斯特公式）： 或 平衡电位的热力学计算公式 一般情况下，电极反应： 平衡电位： 或 电位—pH 图 把各种反应的平衡电位和溶液pH值的函数关系绘制成图，即为电位—pH图。 电位—pH图应用：在电化学体系中 1、发生各种化学或电化学反应所必须具备的电位和溶液pH值条件。 2、判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。 水的电位—pH图的建立 电极反应的平衡条件： 电化学位的概念 1mol带电粒子在M相中的电化学位： 2、 GCS模型及其界面双电层结构 --整个双电层的电位差。 --分散层电位，距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。 或离子电荷能接近电极表面最小距离处的平均电位。 或紧密层与分散层交界处的平均电位。 --紧密层电位。 界面电动现象与 ξ 电位 界面电动现象：介电常数不同的固相-液相界面和带电的高分子-溶液界面等，可以诱发双电层。如将这种界面放入电场中，界面两侧异相间会发生相对移动，称为界面电动现象。 电泳：外加电场下，胶体溶液中固相胶体粒子的移动现象。此时， ξ（Zeta）电位也称为电动电势。电泳速度v为：v = ξ ε E / K π η ε：介电常数，E：电场强度，K：与粒子有关的常数，η：粘度。 电渗：外加电场下，多孔质体