非火焰原子吸收法.ppt

第四章 非火焰原子吸收法 原子吸收分析法的分类 石墨杯结构 石墨原子化器截面图 石墨原子化器(1.石墨杯,2.石墨电极,3.金属座,4.电缆,5.气箱,6.窗孔) 对石墨炉炉体结构的要求 (3).原子化与离解能的关系 石墨炉原子化法的分解/原子化曲线 石墨炉原子吸收信号的测量方法 (2).非光谱干扰 消除干扰的方法 方法原理 金属共价氢化物原子化机理-①.热解原子化 噪声对检出限与特征浓度的影响 (2).还原反应 在石墨炉内热分解产物中含有炭,使一些金属氧化物 (或硝酸盐热解的氧化物)被炭还原产生自由原子: 像Pb 、Cu 、Ni 、Co 、Sn 、Li 、Na 、K 、Rb 、 Cs 、Mo 、Cr 、Sb 、Fe等元素是按这一途径原子 化的.特别是易氧化难解离的元素大都以还原方式生 成自由原子. MO(S,L) + C(g) M(g) + CO(g) (3).碳化物形成 许多元素在石墨炉内的高温反应中形成碳化物: MO(S,L) + C(g) MC(S,g) + CO(g) 金属元素的碳化物具有极稳定结构,甚至在高温下 (3400oC)也无法解离完全,引起严重的记忆效应.属 这类反应的元素有:W 、B 、Nb 、Si 、Zr 、Hf 、 Ta 、V等元素. P是在温度T时的饱和蒸气压,M是原子量,?在真空中等于 1,表示有共存气体存在时蒸发速度减少的函数. (1).原子化与蒸气压的关系 温度为T的试样在单位时间内单位表面积上蒸发的量 G(克/厘米2●秒)有以下关系式 影响原子化效率的因素 当有惰性气体存在时,因为试样表面附近形成气膜, 试样原子必须穿过气膜才能扩散出去,因此蒸发速 度下降.有人在2870K使钨丝原子化时发现,当增大 混合气体(86%Ar+14%)压力时,钨的原子化速度只 是真空条件下的60分之一. 式中M为气体分子量,d为气体分子的直径.由此式可以 看出,在保证必要的原子化温度下,降低石墨炉的温度, 使用分子量大和分子体积大的惰性气体Ar和N2,增加 气体压力,可以减少扩散系数D。 降低扩散系数,增加管的长度.可以减少原子蒸气的扩散 损失,根据气体动力学理论, (2).自由原子的损失与扩散速度关系 在原子吸收测定中,试样通常以盐酸、硫酸、硝酸和磷 酸溶液形式注入,这些盐在高温条件下一般都先转化为 相应的化合物而后原子化,因此,化合物的离解能和金属 的饱和蒸气压对原子化的难易程度有直接影响.如上图 给出了某些元素原子化难易程度同金属蒸气压与其氧 化物的离解能的关系.箭头指示这些元素原子化难易程 度的方向,越向左上方,这些元素原子化越容易,位于右下 方的元素,原子化越困难.Cd 、Zn 、K 、Na等蒸气压高 ,原子化就容易,而B 、W 、Mo 、Ta等蒸气压低,,其氧 化物的离解能又高,原子化就困难.铂族元素Pd 、Pt 、 Ph等虽然蒸气压低，但它们氧化物的离解能也低，因 此，因此，它们的原子化仍然是比较容易的． Cs、Mn、Be标准溶液的蒸发曲线(······)和原子化曲线轮廓(─) 蒸发曲线与原子化曲线轮廓 蒸发曲线是样品蒸发量随时间变化的曲线.从蒸发曲线的形状可 了解待测试样品的蒸发行为,及蒸发难易程度.原子化曲线轮廓是 原子吸收信号随时间分布的曲线.由原子化吸收信号的时空分布 曲线的形状可知基体成分对待测原子信号的影响.从下图可见,不 同元素的原子信号随时空分布曲线的形状是不同的,峰值出现的 时间亦有区别,这与待测元素的性质,基体组分和原子化器的结构, 实验条件等有关. A表示吸收信号随预处理温 度的变化曲线(固定原子化 温度): (1).是预处理过程中待测元 素无损失的情况下可采用 的最高预处理温度. (2).表示定量原子化的最低 温度. 曲线B表示吸收信号随原子 化温度的变化: (3).表示原子出现的温度. (4).表示最适宜的原子化温 度. Au(0.01mol/L HCl/HNO3)分解/原子化曲线 右图是Au的分解／原子化 曲线，由图可见，在预处 理过程中，在低于金的熔 点100oC时开始有金的损 失，同时观测到原子化的 信号．这表明原子化起源 于金的金属状态，所有贵 金属和其它某些金属（如 Fe)都具有和Au相类似的 原子化过程．以上事实说 明试样在分解阶段首先还 原为金属，此时原子化过 程是一个纯蒸发过程． 右图表示硫酸锑的分解／原 子化曲线，由图中明显地看 到，锑在预处理过程中开始 损失的温度与原子化起始的 温度同Sb2S3的分解温度一 致的，这说明原子化起源于 Sb2S3分子．Sb2S3是硫酸 锑在预处理过程中在热石墨 上还原形成的． Sb在0.05mol/LH2SO4中分解/原