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在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ －I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻： 反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低： 分子轨道中，最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道统称为前线轨道。处在前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。 分子中的电子根据Pauli原理和Hund规则填入到分子轨道中，每个分子轨道最多只能容纳两个自旋反平行的电子。那么，在电子占有的分子轨道中，能量最高的分子轨道叫做最高占有分子轨道（HOMO）。在电子未占有的分子轨道中，能量最低的分子轨道叫做最低未占有分子轨道（LUMO）。例如，1,3一丁二烯分子中的四个p轨道线性组合成四个分子轨道，其能级分布和电子填充如下图所示： 又如，环内带有取代基的[14]-轮烯反-15, 16-二甲基二氢芘（I）的实验表明其环上的氢和环内甲基的氢是明显各向异性的（环外氢为8.14～8.67，环内甲基氢为-4.25），即这样的化合物是有芳香性的。如果两个甲基为顺式，则由于它们之间的排斥，这个大环不可能是平面的，这样将不满足构成芳香性的前提条件，所以（II）无芳香性。 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。 分子轨道理论的核心 休克尔（Hückel）分子轨道理论 休克尔（Hückel）分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：π体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。由于σ体系和π体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。 平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，所以不与它相互作用。 对于离域π键，π分子轨道是由原子的PZ原子轨道线性组合而成，休克尔近似引入以下定义： ①α＝∫φHφdτ，α为库仑积分。 ②相邻原子有交换积分β，不相邻原子的交换积分为零。 ③不同原子的重迭积分为零，Sij=0 用变分法得到下列行列式： 令x= 代入上面的行列式得到下列久期行列式 分子轨道的系数为： C1χ+C2 ＝0 C1+C2χ+C3＝0 C2+C3χ+C4＝0 ……………….. Cn-1+Cnχ＝0 结合归一化条件，对每个分子轨道 这样即可求出各个分子轨道中的原子轨道系数。 对于线性多烯 它们的分子轨道能级表示为：E=α + mjβ mj=2cosjπ/(n+1) j = 1,2,…,n n是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β为共振积分，且均为负数。 当n=2时，即为孤立双键；成键π轨道（j = 1）的能级为： E=α + mjβ=α +2cosjπ/(n+1)β=α +2cosπ/3=α +β；两个成键π电子的总能量为2α +2β。 当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3 三个成键轨道，计算出π电子的总能量为 α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（α +β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。 前线轨道: 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一) 例：（丁二烯） ?四. 芳香性与休克尔（Hückel）规则 (一)．芳香性概念 1.芳香性的涵义 芳香性：Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反 、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大） ↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR） NMR环流 [18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 ? [18]-轮烯是芳香性分子，环内的4个氢Hb均为-2.99ppm ，而环外的10个氢Ha为9.28p