物质结构与性能2课件.ppt

二元醇类添加剂的作用机理 3. 1，2辛二醇吸附作用机理的量子化学研究 （1）理论模型与计算方法 。能量单位hartree是原子单位制中的能量单位，1hartree就是基态氢原子的势能的绝对值，也就等于基态氢原子能量的-2倍。 具体数值：1hartree=27.21eV （3） 1，2-辛二醇在晶种表面吸附体系的原子净电荷数变化 结论：添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机制： 1）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态； 2）改变铝酸钠溶液结构 1，2-辛二醇添加剂可能是通过物理吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态，对种分过程具有抑制作用 一般近似的认为费米能级一下的能级都被电子所填充。 对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。 各计算模型的真空层厚度均设为12? 。采用Materials Studio软件中的DMol3程序对物理吸附和化学反应（吸附）中的五种物质进行几何优化计算，计算了各研究体系的优化几何构型、总能量、原子净电荷数等。所有计算采用GGA-PW91基组，利用超软赝势处理电子-离子相互作用，结构优化时电子最小化方案为Pulay密度混合方案。波函数通过BFGS方法进行优化，优化收敛精度为总能1.0×10-4eV/原子，平面波截至能量Ecut取为260 eV。 物理吸附： 化学反应（吸附）： （2）反应体系的总能量变化 -8027.3700442 1，2-辛二醇/三水铝石(失水)+ 2H2O（化学吸附） -8027.6256019 1，2-辛二醇/三水铝石（物理吸附） -76.3959554 水分子 -505.2201979 1，2-辛二醇 -7520.4403443 三水铝石（001）晶面 能量/Ha E物理吸附E化学吸附E三水铝石+1，2-辛二醇 1，2-辛二醇+三水铝石→1，2-辛二醇/三水铝石 1，2-辛二醇+三水铝石→1，2-辛二醇/三水铝石(失水)+2H2O 0.465 0.465 0.396 H（平均值) -1.112 -1.132 -1.060 O（平均值) 1.983 2.000 1.981 Al（平均值） 化学吸附 物理吸附 （001）晶面 原子 与晶种（001）晶面原子的平均净电荷数相比，两种吸附方式的铝原子、氢原子以及氧原子的平均净电荷数绝对值均有所增加。可见，两种方式均有利于1，2-辛二醇在晶种表面吸附。另外，比较物理吸附和化学吸附的原子平均净电荷数可以发现，物理吸附的铝原子及氧原子的平均净电荷数绝对值明显大于化学吸附的铝原子平均净电荷数绝对值。从分子间成键可能性角度看，1，2-辛二醇更有可能以物理吸附的方式作用在氢氧化铝晶种表面。 举例2：对甲基苯甲酸对铝酸钠溶液种分的影响 实验事实： 对甲基苯甲酸对铝酸钠溶液的分解及氢氧化铝的生长起强烈的抑制作用——减慢分解过程 对甲基苯甲酸能促进氢氧化铝表面二次成核，细化氢氧化铝颗粒，抑制其生长 为什么？ 1）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态； 2）改变铝酸钠溶液结构 Gibbsite-Al(OH)3与单分子对甲基苯甲酸作用时(001)面的态密度曲线图 Electrons/Ha Energy (Ha) Electrons/Ha Energy (Ha) Gibbsite-Al(OH)3(001)面的态密度曲线图 对甲基苯甲酸与氢氧化铝（001）面的作用 表明羧酸根离子作用于氢氧化铝（001）面后能隙相对缩小，说明作用后氢氧化铝的（001）面变得较为活泼。 对甲基苯甲酸与氢氧化铝（001）面作用前后费米能级的变化 作用前能级（Ha） 作用后能级(Ha) -0.13208 -0.119116 费米能级有所增高 费米函数f（E）：如果一个能带中的某一个能级的能量设为E，则该能级被电子占据的概率是符合一个函数规律的即为f（E）。 T=0K: lim f(E)=1 (E＜Ef) lim f(E)=1/2 (E=Ef) lim f(E)=0 (E ＞ Ef) 当f（E）=1/2时，得出的E的值对应的能级为费米能级。该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。 * * 一、量子化学研究对象和范围 二、量子化学计算 第二节 量子化学基本知识 一、量子化学研究对象和范围 化学？ 量子化学？ 一、量子化学研究对象和范围