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第四章 多组分体系的热力学基础 ( 4.1 偏摩尔量 质量具有加和性，但除了质量外，其他的容量性质不一定具有加和性，除非是纯物质或理想溶液。在讨论两种或两种以上的物质构成的均相体系，必须引入新的概念来代替对于纯物质所用的摩尔数量的概念。 ( 4.1.1 偏摩尔量的定义 均相体系，其任一容量性质z 即z的微小变化，等于右端各独立变量引起z变化之和。右端各项均具有明确的物理意义。 定义： 为组分i的偏摩尔量 物理意义：T，p，nj保持不变时，ni的微小变化引起z的变化率。或者是，在大量体系中， 加入1mol的i组分，引起的容量性质z的改变。 恒温恒压下， 物理意义： 将z的涵义具体化，z = V，H，U，A，G，S等 Notes: （1）只有容量性质才有偏摩尔量； （2）是强度性质； （3）只有在恒T，恒p，恒nj的条件下，z对ni的偏导才是偏摩尔量，否则不是。 ( 4.1.2 集合公式 是强度性质，在恒T，恒p时，其数值取决于组成、与数量无关。 当我们按原来溶液中各物质的比例增加各组分时，浓度始终保持不变，也不变，则， 物理意义： 例： 但不能把看成组分1对溶液贡献的部分体积，因为可以是负值。如MgSO4的水溶液，是负值。实际上，是体系的一个强度性质，而不单是1组分的性质。 ( 4.1.3 Gibbs-Duhem公式 若不按比例加入各组分，则同时发生变化。 所以， ， 或者 。 以上二式即是Gibbs-Duhem公式。在恒T，恒p条件下使用。 Gibbs-Duhem公式的其他形式： ， ( 4.2 化学位 1875年，Gibbs，G.N.Lewis引入化学位的概念。 ( 4.2.1 定义 定义： ， 所以， 同理， 又， 故， 恒温恒压时， 可以作为过程方向的判据。 ( 4.2.2 相变过程中的应用 ，而 所以， 相平衡的条件： ( 4.2.3 化学反应中的应用 如， 在恒温恒压下， 若，，则， 化学平衡的条件： ( 4.3 气体的化学位 ( 4.3.1 理想气体的化学位 1．单组分理想气体 定义： 所以，，摩尔自由能 恒温过程，理想气体由于微小变化引起的自由能变化： ， 上式没有给出化学位绝对值的求法。因此，我们要选择一个标准来确定化学位的值。 定义：1atm（p＝1atm）的理想气体作为标准态，规定其化学位为。 所以， 2．混合理想气体 对于混合理想气体，只有分子间的碰撞，没有分子间其他的作用。每个分子的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同，所以 是1mol的i当pi＝1atm时的化学位。 由分压定律： ( 4.3.2 实际气体的化学位 1．单组分真实气体 令，f为逸度――校正过的压力（有效压力） 所以， 2．混合真实气体 ( 4.4 理想溶液和稀溶液 ( 4.4.1 Raoult’s Law 饱和蒸汽压可以作为气体逸出液相能力的度量。 若加入溶质，则使饱和蒸汽压降低。 实验结果表明： 在指定温度和压力下，溶液中溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以它在溶液中的 摩尔分数，即， 上式是Raoult在研究稀溶液的性质，与1886年左右归纳的。 若是两组分体系，， 有，。即溶剂的蒸汽压下降值与纯溶剂的蒸汽压之比等于溶质的摩尔分数。 理论模型： 实际上，只有理想溶液才符合这个规律。在理想溶液中，各种物质的相互作用完全相同（不同于理想气体的没有相互作用）。这时，溶液中任何一种物质的一个分子不论被谁包围，其处境与它在纯相时的处境完全相同，其蒸汽压只与单位体积溶液中的分子数（浓度）有关，而与物质的种类无关。 对于两种完全互溶的挥发性液体构成的溶液， ， Raoult定律可以用于计算非挥发性物质的分子量。若将非挥发性溶质溶于挥发性溶剂中，则有， ， 当溶液无限稀时，，则 ( 4.4.2 理想溶液 1．定义 在一定的温度和压力下，溶液中任意一种物质在任意浓度范围内均遵守Raoult’s Law的 溶液称为理想溶液。 这只是理想溶液的宏观定义。根据对Raoult’s Law的讨论，理想溶液的微观性质必须满足下面的几个条件（以二元体系为例）： （1）A、B的分子体积相似，溶液形成前后总体积保持不变； VAB＝VA＋VB，(V＝0 （2）分子间作用力相等； （3）溶液的性质与晶体的性质相似，且具有立方晶格的模型。 理想溶液是极限的概念，其目的仍是为了实际溶液。 2．理想溶液的热力学