α氨基十二酸加热脱羧反应探索实验.docVIP

α-氨基十二酸脱羧反应探索实验及初步结果 实验目的： 探索通过加热α-氨基十二酸(α-LAA)或其钠盐直接得到十一胺的可能性。 对α-LAA钠盐加热 实验1： 将α-LAA0.767g(35.67mmol)与2.943g (73.50mmol) NaOH充分碾磨，研磨过程有水生成(物质黏在一起)。将碾磨后的物质烘干，取少量于坩埚中平铺一层，置于高温反应器中，分别在250℃，260℃，280℃，300℃，320℃下反应2 h，样品无明显状态变化，仍为白色固体。 实验2： 将0.462g(0.0022mol)α-LAA，0190g(0.0047mol)NaOH投入到反应釜中，加入10ml去离子水后密闭，于100℃下反应2 h，冷却后打开反应釜，将反应混合物倒入培养皿中，先放在红外灯下烘去大部分水分，然后将其放在105℃的烘箱中烘干。将烘干样加入反应釜中密闭，再在250℃下反应3 h，冷却后打开反应釜，釜内样品为固体，无油状物质。 二、直接加热α-氨基十二酸α-LAA 1. 直接加热固体α-氨基十二酸α-LAA(两性状态) 实验1： 将α-LAA固体粉末在研钵中充分研磨后，转移至蒸发皿中，置于高温烘箱中加热； 200℃以下2 h无明显变化，加热后样品的红外谱图与原料红外谱图相比没有明显变化。 加热至250℃，0.5 h后样品变黑，温度较高时为液体，冷却后变为粘稠状，（其该物质很容易粘在玻璃棒上，很粘，不具有流动性），使用乙醚提取以后，将乙醚提取液烘干，所得样品使用盐片法做红外光谱。 图1 蒸发皿中直接加热α-LAA反应样品乙醚提取物红外光谱图 结果分析：所得样品红外光谱中出现3350 cm-1，1710 cm-1,1660 cm-1和1530 cm-1吸收峰，而脂肪酸3300- 2600cm-1的宽吸收峰，相应955-915 cm-1吸收峰消失，1660等吸收峰强度明显减弱，因此初步判断羧基可能消失；但根据红外无法判定特征吸收峰。 实验2： 将α-LAA 0.767g碾成粉末状，投入20ml反应釜中密闭，置于高温烘箱中升温至220℃反应2 h；反应结束后，产物为黑色粘稠状物质，很难倒出，将乙醚加入到反应釜中提取样品，乙醚相为黄色，将乙醚烘干后，做红外以及ESI-MS质谱分析（负离子模式）。 图2水热釜中直接加热α-LAA反应样品乙醚提取物ESI-MS图 图3水热釜中直接加热α-LAA反应样品乙醚提取物FTIR图 结果分析：由ESI-MS谱图得到多个分子离子峰，所测样品应为混和物。对丰度较高的两个主要分子离子峰进行分析，推测180的分子离子峰可能为硝基癸烷[181-1](红外谱图中有硝基1540附近,1380 cm-1处存在吸收峰,但强度非常弱，无法判断)；383的分子离子峰根据分子量推测可能为如下结构[384-1];该物质脱羧基前分子离子峰应为427[428-1]。 2. 水热反应釜中加水作为介质加热α-LAA： 根据如上直接加热α-LAA428），α-LAA可能先发生了脱羧反应，又与α-LAA分子的结合形成双链化合物α-LAA脱去羧基形成烃基碳负离子，与α-LAA上的氨基正离子结合，给予体α-LAA，进行α-LAA脱羧反应实验。 实验1 水热反应釜中加入1 g α-LAA，10ml去离子水密闭，升温到220 ℃条件下反应2 h。降温自然冷却至室温后打开反应釜，发现液面上层有少许油状漂浮物，釜底有固体沉淀。 用漏斗过滤沉淀，黄色漂浮物仍留在滤饼上，用5ml乙醇冲洗滤饼（α-LAA两性状态下不溶于乙醇）ESI-MS（正离子模式）分析。 图4 ：α-LAA加入水反应乙醚提取物红外光谱图 图5： α-LAA加入水反应乙醚提取物ESI-MS图(正离子模式) （1 g α-LAA，10ml去离子水密闭，220 ℃条件下反应2 h） 结果分析： ESI-MS谱图得到多个分子离子峰，所测样品应为混和物。对丰度较高的四个分子离子峰进行分析，初步判断172的分子离子峰为十一胺[171+1]；326的分子离子峰应为双-十一烷基胺[325+1]；472和626处的峰尚未判定，但分子量差值是-(CH2)10CH3(质量数为155)； 与原料相对照，红外图谱中3300- 2600cm-1的宽吸收峰消失, 3300 cm-1处出现吸收峰（但未观察到伯胺的双峰），1600 cm-1附近的吸收峰强度明显减弱。 实验2： 在水热反应釜中加入1 g α-LAA，18ml去离子水密闭，升温到240 ℃后，反应7 h。降温自然冷却至室温后打开反应釜，液面上层布满油层，釜底有少量沉淀。 使用砂芯漏斗过滤沉淀，滤液为黄色， pH试纸测得滤液pH约为9左右，加入1 mol/L NaOH 10 ml，发现溶液中的黄色退去，溶液上层则形成了