第二章电位pH图解析.ppt

第二章 电位-pH图在金属腐蚀中的应用 第一节电极电位 第二节金属电化学腐蚀倾向的判断 第三节电位－pH图 第四节腐蚀原电池 第五节腐蚀电池的类型 第一节电极电位 2 电极电位 一端是金属相，另一端是电解质溶液相，两个端相间的电位差即为电极电位。 绝对电极电位不可测量，通过将待测电极与另一参考电极组成一原电池，原电池的电动势值是可以测量的，相对电极电位测量反映绝对电极电位的相对变化。 国际上规定任何温度下，标准氢电极的相对平衡电极电荷都为零。 一些常用参比电极 特征 1）非平衡电极电位可是稳定的，也可是不稳定的。 稳定电极电位是当平衡时仅仅是电荷平衡（ia=ik）而无物质平衡的电极电位。 稳定（态）电极电位=开路电位=自腐蚀电位 2）非平衡电极电位是不可逆电极电位，不能用Nernst公式计算，只能测量。 通过计算 值而得到的金属腐蚀倾向的大小，并不是腐蚀速度大小的度量。 具有高负值的 并不总是具有高的腐蚀速度。 在为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素对反应过程的影响。速度问题，是属于动力学讨论的范畴。 为正值时，可以肯定，在所给的条件下，腐蚀反应将不可能进行。 电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势，亦即阴极（发生原反应)的电极电势φc与阳极（发生氧化反应)电极电势φ A之差： 金属腐蚀倾向的电化学判据： pH=7(中性溶液)和pH=0（ 酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电势： 判断金属在酸性或中性有氧和无氧情况下，腐蚀倾向。 案例一：铁在酸中的腐蚀反应 案例二：铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向： 布拜和他的同事已作出90种元素与水构成的电位一pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势一pH图。并向多元以及高温方向发展，为腐蚀科学作出了卓越的贡献，腐蚀学家U·R·Evans曾高度评价E－pH图；他说：“如果当代杰出的数学家为他们创立的微分方程而欣喜若狂，则今天的腐蚀学家应为Pourbaix图的建立而拍案叫绝。” 课堂讨论 氢电极和氧电极的平衡电位与pH的关系 氢电极反应 氧电极反应 课堂讨论 氢电极和氧电极的平衡电位与pH的关系 二、腐蚀电池及其工作历程 一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和电路四个部分，由此构成腐蚀电池工作的三个环节。 （1）阳极过程 金属溶解后，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在基体上 (2)阴极过程 从阳极迁移来的电子被电解质溶液中能够接受电子的物质(氧化性物质)所吸收。金属腐蚀中溶液中的电子受体亦称为去极化剂。 (3)电子的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则依靠离子的迁移。 将B点移出腐蚀区，从电位－pH图来看，可以采取三种措施： 1、把铁的电极电位降低至非腐蚀区，这就要对铁施行阴极保护 2、把铁额电极电位升高使它进入钝化区，这可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现 3、调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区。 图14 镍的电位－pH图 图15 铜的电位－pH图 图16 锡的电位－pH图 图17 铬的电位－pH图 图18 铝的电位－pH图 四、应用电位－pH图的局限性 1、由于金属的理论电位－pH图是一种热力学的电化学 平衡图，故它只能用来预示金属腐蚀倾向的大小，而 无法预测腐蚀速度的大小。 2、图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中 的离子和含有该离子的腐蚀产物之间建立的平衡为条 件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。 3、此图只考虑OH－这种阴离子对平衡产生的影响。但在 实际的腐蚀环境中，确往往存在这Cl－、SO42－、PO43－ 等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复 杂化。 4、理论电位－pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧 化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。 5、绘制理论电位－pH图时，在一个平衡反应中，如涉及 有氢离子或氢氧根离子的生成，则认为整个金属表面 附近液层铜整体溶液的pH值相等。但在实际的腐蚀体系 中金属表面局部区域的pH值可能不同；金属表面的pH值 和溶液内部的pH值也会有一定差别。 第四节 腐蚀原电池 一、金属的自动溶解 金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属的自动溶解。金属在电解质溶液中自动溶解属于电化学机理。它是金属发生电化学腐蚀的基本原因。 图19 锌在硫酸中的