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第四章 核磁共振碳谱 4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.6 13C的自旋偶合及偶合常数 4.7 核磁共振谱的解析及应用 4.10 二维核磁共振谱 特点： 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 。 由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨率高。 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多。 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，必须采用相应的技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。 一、质子宽带去偶法 质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H偶合形成的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核成为一个信号。 五、门控去偶法 4.3 13C的化学位移及影响因素 一、屏蔽常数 二、影响13C化学位移的因素 三、各类化合物的13C化学位移 一、 屏蔽常数 （3）共轭效应 4.6 13CNMR的自旋偶合及偶合常数 二、C-X的偶合常数 1、13C-19F【（n+1）规律，1JCF在-350～-150Hz，取绝对值。】 2、13C-31P【（n+1）规律，与磷的价态有关。】 3、13C-D 【（2n+1）规律】 4.7 核磁共振谱的解析及应用 13C-NMR中的?C与诸多因素有关，主要是杂化轨道状态和化学环境。 sp3-C在-2.5~60ppm, sp2-C在100~165 ppm，sp-C在70~90ppm。 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。 若氢质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若氢质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。 三、各类化合物的化学位移 1、烷烃 在直链烷烃中每一个碳的?C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。 （1）饱和碳的?C在-2.6~60ppm。其中CH4屏蔽最大， ?C 在 -2.6 ppm。 （2）长链烷烃中，末端CH3的?C为13～14ppm，C-2的?C为22～23ppm。 （3）烷烃?C值的经验计算： 式中，-2.6为CH4的δ值;A为位移参数；S为修正值 2、环烷烃 环烷烃中?C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的?C变化幅度不超过6ppm。 环丙烷?C在-3.8ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷) ?C在26ppm。 3、烯烃 sp2杂化，?C为100~165ppm，与芳环碳?C范围相同。 4、 炔烃 sp杂化碳原子?C为67~92ppm。 端基炔键的共振信号在很窄范围（67~70ppm），有碳取代的炔碳在相对较低场（74~85ppm），两者差别约15 ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳?C值差仅为1~4ppm。在取代炔烃中炔碳的?C变化范围可达100ppm。 5、芳烃及取代苯 苯的?C为128.5ppm，芳环碳的?C在120~160ppm。 而取代芳烃的?C基本在110~170ppm。与碘相连的芳碳?C可在96.7ppm的较高场。 6、 卤代烷 卤代烷中各个碳的?C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对?-C、?-C、?-C有显著影响。 取代效应的平均值列于下表。 表 卤代烷中X的取代效应 -6.0 11.3 -1.0 0.2 1.0 20.0 10.6 -3.1 0.1 0.5 31.2 10.5 -4.6 0.1 0.5 ? ? ? ? ? I Br Cl X 碳的位置 7、醇 醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，?-C、?-C、?-C分别向低场位移35~52,5~12及0~6ppm。 8、胺 伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为 ?位29.3；?位11.3；?位4.6；?位0.6。 9、 羰基化合物 羰基碳一般在低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。 (b)醛基的质子被甲基取代后，?C（C=O）仅向低场移动 ~5ppm。 (c )与烯键或苯环共轭后，?C（C=O）向高场位移。 (d) 羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p-?共轭使羰基 屏蔽增加，移向高场。 (e) 羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。 (f) 醛酮的羰基使邻近?-C去屏蔽。 A、 酮、醌、醛 酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代