沸石分子筛研究进展-吉冲.doc

沸石分子筛的研究进展 摘要：从1756年人们第一次发现天然沸石到现在，各种沸石分子筛因其可预测的高效的分子筛分功能、离子交换性、吸附性和催化性等众多优异性能，从而在农业、建材、化工、环保、能源、医药以及新材料等众多领域有着广泛的现实应用和巨大的应用潜力。正因为如此，对沸石分子筛的结构、性能与开发应用至今仍是人们研究的重点和热点。本文介绍了沸石分子筛的种类、结构和性能，讨论了沸石分子筛的合成工艺，综述了沸石分子筛的应用研究进展。 关键词：沸石，分子筛，合成，应用 尽管天然沸石很早就被发现，但直至19世纪中，人们对天然沸石的微孔性质及其吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。在沸石分子筛的应用方面，l883年Eichhorn首先观察副沸石的离子交换性并进行了应用。 l925年 Weigel和Steinhe发现菱沸石脱水后，能强烈吸附水和乙醇，而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。20世纪40年代，以Barrer R M 为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成首批低硅铝比的沸石分子筛，为20世纪直至21世纪分子筛工业与科学的大踏步发展奠定了科学的基础。1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年代人们先后合成了A型、X型和Y型分子筛等多种型号的分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联合碳化学公司(UCC)开发出合成沸石分子筛，继而，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites SoconyMobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。沸石分子筛分为天然沸石与合成沸石。因为天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，大量采用合成沸石。本文介绍了沸石分子筛的结构与性能。针对现有沸石分子筛合成工艺，对合成沸石分子筛的方法和工艺进行了综述。介绍了沸石分子筛的应用进展。 1沸石分子筛的结构与性能 1.1沸石分子筛的结构 沸石分子筛是一类具有多孔道结构和独特晶体化学性质的含水架状硅铝酸盐材料。构成沸石骨架的最基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体。其中Si或Al位于四面体的中心，分别与氧键合，氧位于四面体各顶点。硅（铝）氧四面体通过其顶点的氧相互联结起来，就形成沸石分子筛的骨架。沸石骨架中的硅（铝）氧四面体从特定平面上来看，构成环状四面体基团，称为多元环。硅（铝）氧四面体多元环进一步通过桥氧在空间相互联结，形成了构造更加复杂、内部具有许多排列整齐的孔穴与通道的非常空旷的空间骨架。其内部孔穴与通道被阳离子和水所充填。沸石分子筛的这种空间结构特点，就是其具有各种独特的物理化学性质的根本原因。沸石分子筛具有均匀的内部微孔结构，使其具备良好的筛分功能。它有比较大的孔穴体积，沸石骨架结构空旷，规整空腔极为发育，其孔穴体积通常占总体积的40%~50%。因为沸石分子筛孔穴度可达40%~50%，故其比表面积很大。由于沸石内部空腔中存在可交换的阳离子，它们可以通过通道移动，故其呈现离子电导性。另外绝大多数沸石分子筛都具有良好的热稳定性和化学稳定性。 图1.1构成沸石分子筛的一级结构 图1.2构成沸石分子筛的二级结构 图1.3沸石分子筛的结构 1.2沸石分子筛的性能 可逆阳离子交换性是沸石分子筛的重要性能，也是其获得广泛应用的重要原因。利用该性能可以在适当条件下通过阳离子交换技术，调节沸石晶体内部电场、有效孔径以及表面酸性等，从而进行沸石改性，改善其吸附与催化性能。还可以利用这种性能完成介孔材料的合成与组装，在新材料新技术领域获得应用。沸石分子筛表面的路易斯中心极性很强沸石中的笼或通道的尺寸很小，使得其中的引力场很强。因此，其对吸附质分子的吸附能力远超过其他类型的吸附剂。 Na2O·xSiO2（aq）+ NaAl﹙OH﹚4 + NaOH（aq） 硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石分子筛 式中，T1为陈化温度；T2为晶化温度。 影响水热合成沸石分子筛的因素比较多，下列因素占有很重要的地位，其中主要包括：反应物组成、反应物源的类型和性质、陈化条件、晶化温度与时间、pH值、晶化过程中存在的无机或有机阳离子、反应容器等。有时候常常是一个因素能影响其他因素，因此单独地研究一个因素对合成的影响通常是困难的。尽管如此，人们还是从实验中得到了一些合成规律，对于新型沸石分子筛的研发与合成提供了一定的理论基础。 2.2非水体系合成法 此种方法类似水热合成法，它是以有机溶剂（如醇类，酮类、有机胺等）作为分散介质进行沸石分子筛合成。这种合成沸石分子筛的方法是在20世纪80年代中期为Bibby 和Dale 在 乙二醇和丙醇体 系中合成纯硅方钠石中所开创的14。20世纪90年代中期，Naoya Kanno等人曾在丙三醇双功能体系合成了方钠石、镁碱沸石、