C核磁课程课件.ppt

σpara(σ顺磁):非球形各向异性的电子(如p电子)环流产生的顺磁屏蔽(去屏蔽)与σdia方向相反,反映了各向异性。除1H核外的各种核，都以σpara项为主。13C核的顺磁屏蔽项是主要的。与电子激发能△E, 2p电子与核N间的距离r2p成反比。 有机分子电子由低能级跃迁到高能级所需能量△E按σ→σ*,π→π*跃迁顺序降低,δC 依次增大(σpara负值增大,去屏蔽效应增强).碳核2p轨道每增加一2p电子,相当于扩大了2p轨道,即r增大,顺磁屏蔽效应降低,δC减小,信号高场位移. σn(邻近各向异性效应):核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁各向异性对该核的屏蔽作用。与邻近原子或原子团的性质、立体结构有关,此项对13C核的影响较小。 σmed(介质屏蔽作用):溶剂种类、溶液浓度、pH值等对碳核的屏蔽作用。可产生相当的影响。如用苯作溶剂，运动自由的链端CH3正处于苯环的屏蔽区时，δC高场位移。分子中含有-OH、-NH2、-COOH等可离解的基团时,δC随浓度、pH值变化较大，有时可达10ppm以上。 5.3.2 影响δc的因素 1.碳的轨道杂化 碳原子轨道杂化(sp3,sp2,sp)很大程度上决定了13C化学位移的范围。杂化效应在13C NMR中和1H NMR相似。以TMS为基准物 sp3杂化碳 δ值:0～60ppm sp2杂化碳 δ值:100～220ppm 其中C=O碳 δ值:150～220ppm 的低场端 (是由于电子跃迁类型为 n→π*，△E值较小) sp杂化碳(炔碳) δ值:60～90ppm (多重键的贡献，顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场) 2.碳的电子云密度 13C化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移。 碳正离子δ值出现在低场，碳负离子δ值出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如 (CH3)3C+ (CH3)3CH (CH3)3C–Li+ ?(ppm) 330 24 10.7 共轭效应：由于共轭引起电子分布不均匀性，导致δC 低场或高场位移。如 诱导效应:与电负性取代基相连,使碳核外围电子云密度降低, δ值低场位移,如: 甲苯醚中δC-1159.8ppm 取代基电负性越大, δ值低场位移越大.如: CH3I CH3Br CH3Cl CH3F ?(ppm) -20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 ?(ppm) -2.6 24.9 52 77 96 诱导效应通过成键电子沿键轴传递,随与取代基距离的增大,效应迅速减。 除I原子外α-C、β-C的δ值均低场位移， α-C δ值位移十几至几十ppm β-C δ值位移约10ppm。 γ-C δ值均高场位移（2～7ppm） 这是空间作用的影响。γ-C以上碳，诱导效应可忽略不计。 3.立体效应 δC对分子的构型十分敏感。碳核与碳核或其它核相距几个键时，相互作用大大减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。在Van der Waals 距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如C-H键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δC高场位移。 1.取代基的密集性 取代基增多脂链碳原子上碳δ值相应增大.如: 取代的烷基越大、越具分枝，被取代的碳原子δ值也越大，如： R C H 3 R C H 2 C H 3 R C H 2 C H 2 C H 3 R H 2 C H C C H 3 C H 3 R C H 2 C C H 3 C H 3 C H 3 增 大 X X g C g 2。 γ-旁位效应（γ-gauch effect） 链烃和六元环系化合物中γ-位碳高场位移2～7ppm，这种影响称γ-邻位交叉或γ-旁位效应. 链烃和六元环系化合物中该效应普遍存在。如： 链烃中烷基取代，γ-C的δ值高场位移约 2ppm；其它取代基，δ值高场位移可达7ppm。 构象确定六元环化合物，取代基为直立键比平伏键时的γ-Cδ高场位移2～6ppm。如： 在以下化合物中，也存在立体效应： 分子中空间位阻的存在，也会导致δ值改变.如: 空间位阻导致π