储氢材料及载体.ppt

第十二章 储氢材料及载能系统 第一节 储氢材料的基本性质 1.2 影响储氢材料吸储能力的因素 1.2.2 耐久性和中毒 1.2.3 储氢材料的导热性 1.2.4 粉末化 1.2.5 滞后现象与坪域 1.2.6 安全性 第二节 储氢材料的种类 2.2 稀土系合金 2.3 钛系合金 2.4 锆系合金 第三节 储氢材料的功能及用途 3．1 镍金属氢化物电池 3.2用于氢的贮存、净化及分离 3.3 热泵、空调及热贮存 3.4 氢能汽车 3.5 氢催化剂 3.6 储氢材料的压力传递功能 但从资源持续利用角度看，被废弃电池中的Ni、Co等有价金属，仍应有效地回收。美国TWC公司研究了两种再生利用Ni／H电池的方法。日本也正在研究新的热塑弹性聚合物作为生产极板时的粘结剂，这种聚合物可溶于有机溶剂，待聚合物溶解后,即可直接回收金属材料。在开发应用储氢材料的同时，又为其循环再生、回收利用寻找对策。这就为储氢材料的可持续发展提供了美好前景。 金属氢化物-镍电池是利用储氢材料的电化学吸附氢特性及电催化活性原理制作的。正极采用镍化合物[Ni(OH)2／NiOOH]，负极采用储氢合金M，正负极板和隔板都浸在氢氧化钾电解质溶液中构成电池。氢化物—镍电池的充放电反应如下： (正极)Ni(OH)2十OH- ? NiOOH十H2O十e- (负极)M十xH2O十xe- ? 44MHx十xOH- 电极反应为： M＋XH3O＋Xe ? MHx+XOH 正向反应是充电过程，负极上不断析出氢气并被储氢合金吸收生成金属氢化物，即氢化物电极阴极储氢。逆向反应是放电过程，氢化物释出的氢又在同一电极(氢化物电极)上进行阴极氧化，电子沿导线移向正极。 当过充电时正极上生成氧；负极上消耗氧。过放电时正极上生成氢，负极上消耗氢。镍氢电池从正负极上的反应来看均属于固态相变，正负两极都有较高的结构稳定性；充放电过程，可以看作只是氢原子(或质子)从一个电极移到另一个电极的反复过程；兼有优良的耐过充、过放电的能力。 为提高合金的综合性能，采用多元素合金化是最有效途径之一。例如对于AB5型储氢合金：Co是提高循环寿命的有效元素，但过量的Co则会显著降低其容量；Mn是调整合金吸氢平台压力的有效元素，但过量的Mn将引起容量衰退和降低循环寿命；Zr、A1、Si、V等是形成保护氧化膜的元素，一般用量较少；混合稀土中的Ce、Nd、La对性能影响也很大，但对它的作用研究甚少。 提高氢化物-镍电池中AB5型储氢合金电极循环寿命的主要途径有：控制合金浇铸条件，获得细晶粒的柱状晶；合金的微包覆化—采用化学方法在合金表面镀上一层多孔的镍或铜薄膜，以增加合金的活性；选用合适的粘结剂，使合金粉末紧密结合起来，降低了合金粉化的趋势，又有利于提高高速放电能力；对于含钴合金可用酸碱处理来代替微包覆。为改善储氢合金的综合性能，由单一储氢合金向两种或多种合金混合使用也是发展方向之一。 在显微组织上，从单一储氢相向双相(主相十辅助相)发展，可大大改善合金吸放氢的平台特性，提高了合金的使用寿命，抑制了合金电极的自放电。非化学计量成分的AB5型合金日益引起人们极大的兴趣。采用该合金制备的AA型电池容量大1250mAh，1C、100％DOD循环寿命可达600周期。 锆系Laves相合金电极的缺点之一是初期活化周期长，这是因为金属锆表面致密氧化物的存在阻止了氢在表面的吸附和向合金内部的渗透，造成电极表面的电化学催化性能较差。虽然Laves相合金存在以上问题，并且原材料价格相对较高，但由于其储氢量高和循环寿命长等优点，仍被日本列为下一代高容量电池的首选合金。 氢化物—镍电池目前存在的问题主要是：(1)自放电较大；(2)电池的内阻较大，因而低温性能较差。今后的最大课题是改善放电特性、提高能量密度、缩短充电时间、延长使用寿命以及降低原材料成本等一系列问题，以适应大批量生产和质量均一的要求。 对影响储氢材料的循环寿命问题，也是一个十分重要的现实课题。如果循环寿命可提高到5000次以上，不仅目前应用较为可行，而且，对降低成本具有直接意义。 针对稀土系储氢材料在循环充放电过程中的放电容量衰退问题，曾提出了几种不同的电极材料循环退化机制。L．Schlapbach等提出偏析—氧化(Segregation—Oxidation)循环退化机制，认为储氢材料中稀土元素易于通过扩散不断向表面偏析，而稀土元素La化学性能活泼，易受氧化性介质氧化；这样，氧化性介质(如H2O、O 2等)又能诱导促使La向表面偏析。 这种偏析都会引起放电容量减少。从此机理判断，凡是能使La偏析的元素，都会导致循环寿命衰退。J．J．G．Willems