第9章电化学精要.pptVIP

复习 例：已知25℃时: 水的离子积: 求25 ℃时纯水的电导率。 3. 氢标的电极电势 实际上无法测得相间电势差的绝对值，即不能测得φ的绝对值，存在导线与溶液间的电势差。 规定：标准氢电极的电极电势为零，把其它电极与该电极组成电池的电动势作为该电极的电极电势，称为氢标电极电势ψ。 图7-6 标准氢电极的构造 4. 标准电极电势 ψ0是电极的标准电势，即参与电极反应的所有物质都处于活度为1的标准状态时的电极电势。标准电极电势表 9-9 例7-7 求电极电势 浓差电池与液接界电势 能斯特公式 图7-5 双电层结构示意图 由于正负电荷的相互吸引，在金属与溶液界面上形成双电层结构。 图7-6 标准氢电极 aH+ 1溶液 pH2 101325Pa 例题7-7 计算25℃，PH 10，pO2 10.13kPa时， 电极Pt，O2|OH-的电极电势。 解：电极反应为 H2O + 0.5O2 + 2e 2OH- PH 10时， aH+ 10-10，aOH- 10-14/10-10 10-4 0.623V 1. 离子平均活度系数的测定 Pt, H2 101.3kPa | HCl m | AgCl s , Ag ? H2 101.3kPa + AgCl → Ag + HCl m 25℃时， E0由外延法求得，图7-7 表 9-10 第五节 电动势测定的应用 2. 溶液pH值的测定 Pt, H2 101.3kPa | H+ a+ || 饱和甘汞电极 25℃ 实际应用中，用玻璃电极代替氢电极 Ag，AgCl（S）| HCl 0.1mol/l | 玻璃膜 | 待测电极 | 甘汞电极 25℃ 3. 电势—pH图 由于水溶液中H+参与反应，所以许多氧化还原反应除与溶液中的溶质离子浓度有关外，还与H+浓度，即溶液的pH值有关。 电极反应是氧化还原反应，则电极电势也与浓度pH值有关。若浓度固定，则电极电势与pH值成函数关系，即电势—pH图。 在金属腐蚀、湿法冶金等方面有广泛应用。 图7-8 Fe-H2O的电势—pH图 图7-8 Fe-H2O的电势—pH图 图7-7 用外延法求E0 两种原电池: 化学电池、浓差电池1. 溶液浓差电池：两电极材料相同，分别插入不同浓度的同一电解质溶液中。 Ag | AgNO3 a1 || AgNO3 a2 | Ag 电池反应： Ag+ a2 → Ag+ a1 2. 电极浓差电池：两电极材料相同，但浓度不同，插入同一种溶液。汞齐电极浓差电池： Hg-Zn a1 | ZnSO4 aq | Hg-Zn a2 电池反应：Zn a1 → Zn a2 气体电极浓差电池： Pt, H2 p1 | HCl a | H2 p2 , Pt 第六节 浓差电池 3. 液体接界电势：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间形成的电势差。其大小与电解质的性质、浓度及两种液体接界的形式有关。正负离子的迁移速率不同所致。 Ag | AgNO3 a1 || AgNO3 a2 | Ag 电池反应： Ag+ a2 + t+Ag+ a1 + t-NO3- a2 → Ag+ a1 + t+Ag+ a2 + t-NO3- a1 消除液体接界电势的方法：盐桥 饱和KCl溶液、KNO3或NH4NO3浓溶液 4. 固体电解质电池 固体电解质是在固态时主要由离子导电的物质。 用途：测定熔体中组元的活度、钢液中的氧含量 常见固体电解质电池：ZrO2 +CaO 图7-9 钢水定氧: Pt, [O] | ZrO2 +CaO | O2 空气 , Pt ? O2 空气 →[O] △G -zFE ? O2 101325Pa → [O] 1% △G1 -11715-2.89T ? O2 空气 → [O] 101325Pa △G2 RTln 1/0.21 1/2 18.143T [O] 1% → [O] △G3 RTln[%O] 图7-9 ZrO2晶格中在面心位置上的一个Zr4+被Ca2+置换的结构 ZrO2有两个O2-, 而CaO只带入一个O2-, 故产生出一个O2-空位: 纯ZrO2无空位-O-Zr-O-O-Zr-O-O-Zr-O- ZrO2 + CaO 有空位-O-Zr-O-□-Ca-O-O-Zr-O- 实际发生的电化学过程都有电流通过，是不可逆过程。 1. 电解和极化 在电解时，电流通过电解质溶液，两极上发生化学反应。 电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电势为平衡电势ψe，而有电流通过电极时，电极电势偏离了平衡值，这种现象称为电极的极化。 过电势 η |△ψ|