第二章界面现象和吸附精要.ppt

* 第七节 固体-溶液界面吸附 一、表观(或相对)吸附量的测定与计算 这里没有考虑溶剂的吸附,称为表观吸附量。 2、计算 可将气-固吸附公式用于液相吸附，将p改为c,将p/p0改为相对浓度c/c0,c0是饱和溶液的浓度。Freundlich公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。 1、测定 将一定量固体放入一定量已知浓度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从浓度变化可以计算每克固体吸附了多少溶质。 * 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下： 硅胶上的一些吸附等温线： (1) 丙酮水溶液；(2) 乙醇水溶液 表观吸附量 * 二、吸附剂、溶质和溶剂的性质及其他性质对吸附量的影响 1、溶质的性质 A、同系物的吸附——特劳贝(Traube)规则:同系有机物在溶液中被炭吸附时，吸附量随着碳链增长而有规律的增加。 例：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸时，吸附量的顺序为 丁酸丙酸乙酸甲酸 B、溶质的溶解度对吸附量的影响 溶解度越小的物质越易被吸附，因为溶解度小，说明其与溶剂间相互作用力相对较弱，被吸附的倾向越大。 * 2、温度 A、溶液吸附一般是放热的，随T升高，吸附量减小。 B、T和溶质的溶解度的关系大，如T升高溶解度下降，则吸附量增加；反之亦然。 孔径越小，溶质向孔内扩散速度越慢，吸附平衡时间长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。 3、吸附剂孔径大小的影响 4、无机盐对吸附的影响 盐使溶质的溶解度下降，则吸附量会因盐的加入而增加，反之亦然。 * 三、混合(物)的吸附 将Langmuir等温式变化 对混合吸附： 指溶液中有两种以上溶质被吸附。 其中任意两种溶质的吸附量之比应与平衡浓度之比有如下关系： * 结论： ① 在所有混合吸附中，一种溶质A的吸附量会因另一种溶质B的加入而降低，且B的浓度越大，A的吸附量降低越多。 ② 在溶液中若有一种能被强烈吸附的主要溶质(其浓度相当大)存在，则其他痕量溶质的吸附等温线都是直线型的，服从Henry定律。 若主要溶质为1，c1很大，其他痕量溶质的浓度都很小。 * 当c1固定时， Hi溶质i的Henry系数。 如主要溶质的浓度固定，则各痕量溶质的直线等温线的斜率不因其他痕量溶质的存在而改变。 * 四、多分子层吸附 大多数稀溶液的吸附行为可以用Langmuir或Freundlich公式描述。但Hansen和傅鹰等用炭黑和石墨自水溶液中吸附某些酸或醇(碳原子数≥4)时，等温线没有极限饱和值；当浓度接近饱和溶液的浓度时，吸附量急剧上升，这表明溶液吸附中也可以是多分子层。 * 高分子在固体表面上吸附形态，一般认为有6种形态，如下图示。 五、 对高分子的吸附 高分子吸附有如下特点： ① 高分子的分子体积大，形状可变，在良溶剂中可以舒展成带状，在不良溶剂中卷曲成团，吸附时常呈“多点吸附”，且脱附困难； ② 由于高分子总是多分散性的(分子量有大有小),所以吸附时与多组分体系中的吸附相似，吸附时会发生分级效应； 由于分子量大，移动慢，向固体内孔扩散时受到阻碍，所以吸附平衡极慢； ④ 吸附量常随温度升高而增加。 * 高分子在固体表面上的吸附形态 * 在大孔或无孔固体表面上,则饱和吸附量As与分子量M间有如下关系:  As =kMα k为常数,与溶剂性质有关，在不良溶剂中，K值增大；α是与分子来那个和吸附状态相关的参数，常有下列几种情况：  ① 如图(a)所示，α=1，吸附量与分子量成正比； ② 如图(c)所示，α=0，即吸附量与大分子物的分子量无关； ③ α介于0与1之间，高分子以半径等于或正比于转动半径的球体被吸附，如图如图(d)； ④ α =0.5 As =kM1/2，此时高分子在表面上纠缠成无规团状，尤其是分子中含有多个可被吸附的基团，如图(e) 。 * 六、对表面活性剂的吸附 1、吸附等温线 c L型 LS型 S型 0 1) 通常有L、LS、S三种类型。 L型是Langmuir单分子层吸附，例十二烷基羧酸钠在硫酸钡上的吸附。 LS型是多分子层吸附，类似BET吸附。例戊醇、己酸在炭黑上的吸附。 S型是S型等温线，例癸基甲基亚砜在硅胶上的吸附。 * 2、实际等温线较复杂 开始吸附量随浓度的增加而较快增大，然后经过极大值，再逐渐降低。 可能与胶束的形成有关。 3、吸附过程 1) L型等温线 当表面活性剂的浓度大于CMC，生成胶束，但胶束不被吸附，等温线出现平台。 2) LS型等温线 例阳离子表面活性剂在SiO2表面的吸附。 * a b c d 阳离子表面活性剂在SiO2表面的吸附