第四章周环反应精要.pptVIP

第4章 周环反应（Pericyclic Reaction） 主要内容 分子轨道和对称元素 电环化反应 σ-迁移反应 环加成反应 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基等活泼中间体。 反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 反应一般在光照或加热下进行，而且受分子轨道对称性的控制，在基态和激发态条件下反应具有完全不同的立体选择性，是高度空间定向反应。 4.1 分子轨道和对称元素 原子轨道 电子具波粒二象性，因此只能知道电子在某一位置出现的几率，可用波函数φ(x, y, z)描述，φ称为原子轨道。电子好似一团云覆盖在原子核的周围，称为电子云，云的形状反映了电子的运动状态。 原子的电子构型 鲍林(W. Pauli)不相容原理：每个轨道最多容纳2个电子，且自旋相反配对。 能量最低原理：电子尽可能占据能量最低的轨道。原子轨道离核愈近，受核的静电引力愈大，能量也愈低，故轨道能级顺序是1s2s2p3s3p4s。 洪特(F. Hund)规则：有几个简并轨道而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子。 分子轨道理论的核心思想 分子轨道理论的主要内容 分子轨道由原子轨道通过线性组合而成，形成的分子轨道数与参与组成的原子轨道数相等，分子轨道有成键分子轨道、非键分子轨道和反键分子轨道。 原子轨道组成分子轨道时，必具备能量相近、电子云最大重叠及对称性相同三个条件。 成键电子云离域于整个分子。 分子轨道的能量随节面数的增多而增多。 例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道。 例：烯丙基体系的π分子轨道 分子轨道理论认为化学键有效生成必须满足三个基本原则： 能量近似原则 两个能量相差很大的原子轨道组成分子轨道时，成键轨道的能量?1+?2与原子轨道?1的能量很近，即在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。 电子云最大重叠原则 两个原子轨道的电子云重叠程度越大形成的化学键越牢固。 对称性相同原则 只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。 将原子轨道、分子轨道用形象化的图形表示可以方便地观察其分子结构的对称性。分子的结构、性质和对称性密切相关，在讨论有关周环反应时，对称元素始终在其中起着重要的支配作用。 对称元素 镜面m1 垂直并等分键的一个平面 镜面m2 穿过并等分键的一个平面 二重旋转轴C2 此两镜面的交线。 ?键对称元素 ?键对称元素 4.3 电环化反应 在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒，即 由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变。 电环化反应(Electrocyclic Reaction ) 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。 周环反应主要有电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。 h? 反应可逆 协同机理，经环状过渡态 4n π电子 4n+2 p电子 环状过渡态 电环化的结果是简单地通过电子“追逐彼此的尾巴”后绕成一个环。 多烯烃发生电环化时，其末端碳原子必须旋转约90o，使那些碳原子上的p轨道转变成sp3轨道以便形成新的σ键，从而使那些碳原子上的取代基必须旋转到与新形成的环成直角的平面上。 在环烯烃的开环中，在形成的键被打破的这些原子上的取代基将旋转到新形成的双键所在的平面。 电环化的特点 h? 外向对旋 电环化反应描述立体化学过程的方法 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 顺旋 对旋 电环化反应的立体专一性 4n π电子体系（共轭二烯型） cis, trans trans-二取代 cis-二取代 trans, trans 外消旋体 内消旋体 逆时针顺旋 外向对旋 逆时针顺旋 顺时针顺旋 顺时针顺旋 内向对旋 外向对旋 内向对旋 电环化反应的立体专一性 (4n+2)π电子体系（共轭三烯型） cis cis trans, cis, trans trans, cis, cis trans-二取代 cis-二取代 外消旋体 内消旋体 顺旋 顺旋 对旋 对旋 电环化反应的立体选择原则 Woodward-Hoffmann规则 1965年，哈佛大学Woodward和Hoffmann共同指出，周环反应的立体化学是由选择性规则控制的。 4n+2 4n π电子体系 反应条件 立体化学 加热 光照