第十章电化学热力学精要.pptVIP

* * * * * + + + + + + + + + + + + - - - - - - - 电势 紧密层电位差： 静电作用 10-10m 扩散层电位差： 静电与热运动 10-10~10-6m 双电层 电池 Cu / Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu 不同金属接触由于金属表面逸出电子能力不同形成的电位差 电动势产生的机理 金属表面与溶液间的电位差 E = ?? Cu/Zn + ?? Zn2+/Zn + ?? Cu2+/Cu 接触电势差很小，可以忽略，但精确计算必须计入。 2 金属与金属的接触电势差 电动势产生的机理 在两种含有不同溶质或溶质相同而浓度不同的溶液界面上存在着微小的电势差，称为液接电势或扩散电势。 3 液接电势差 液接电势产生原因 液接电势的计算 液接电势及其计算 离子的迁移速率不同 电池：Pt ∣H2(p)∣HCl(a1) ∣HCl(a2) ∣H2(p) ∣Pt 电池输出 1mol 电荷电量时，界面发生： a1 a2 t+ H+ t- Cl- 设离子迁移数与浓度无关 t+ H+(a+)2 ? t+ H+(a+)1 (1) t- Cl-(a-)1 ? t- Cl-(a-)2 (2) 总反应 t+ H+(a+)2 + t- Cl-(a-)1 ? t+ H+(a+)1 + t- Cl-(a-)2 液接电势及其计算 ?G = ?G 1 + ?G 2 - nEjF = - nE1F - nE2F Ej = E1 + E2 = t+(RT/F) ln(a+)1/(a+)2 + t-(RT/F) ln(a-)2/(a-)1 设HCl溶液中 a+ ? a- ? a? 盐桥的必要条件： 液接电势及其计算 对于1-1型电解质，若t+= t-，则Ej=0 Ej = (t+ - t-) (RT/F) ln(a ?)1/(a ?)2 盐的溶解度高； 正、负离子迁移数接近0.5； 盐不与溶液中其它物质发生化学反应。 放置盐桥可消除液接电势 盐桥 液接电势大约有30mv，测定时不可忽略—— 如何消除或者减小液接电势 作用机制： 盐桥即装有饱和KCl或NH4NO3溶液的U型玻璃管。为防止溶液倒出，常用凝胶例如琼脂将溶液凝结在管内。 盐桥中KCl浓度很高，K+和Cl?向溶液的扩散占主导地位。 K+和Cl?离子的迁移速率非常接近，所以盐桥－溶液界面上的液接电势很小。而且盐桥两端形成的液接电势方向相反，相互抵消。 可逆电池的电动势 可逆电池的电动势等于组成电池的各相界面间所产生的电势差的代数和。 (?) Cu′∣Zn∣ZnSO4(b1)∣CuSO4(b2)∣Cu (?) ?接触 ?－ ?液接 ?＋ E = ?＋＋?－＋?接触＋?液接 若液体接界处放置盐桥，?液接≈0 E＝?＋＋?－＋?接触 电极电势?? 即电极(包括Cu′）与溶液两相间的电势差，等于电极相内电势减去溶液相内电势的差值。 铜电极（Cu2+∣Cu） ?? (Cu2+∣Cu) = ε＋ 锌电极（Zn2+∣Zn∣Cu′） ?? (Zn2+∣Zn∣Cu′) = -(?－＋?接触) 若溶液间的液接电势差已被消除 E＝??＋－?? 构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，可逆电极主要有以下类型： 电极的种类 由金属浸在含有该金属的溶液中构成,包括金属电极、汞齐电极和气体电极。 如：Zn(s) ? ZnSO4(aq)、 Cu(s)? CuSO4(aq) 钠(汞齐)电极：[Na+∣Na(Hg)] Na+(a+)＋e → Na(Hg)(a) 特点： 电极参与反应，出现在电极电势的公式上 气体是非导体，借助惰性金属 (Pt, Au)等起导电作用： 电极的种类 如：氢电极 H+ ? H2(g) ? Pt 电极反应：2H++2e ? H2(g) 氢电极和氧电极在酸性或碱性介质中，其电极表示式、电极反应和电极电势的值均不同。 电极 电极反应 标准电极电势（V) H+ ? H2(g) ? Pt 2H++2e ? H2(g) 0 OH- ? H2(g) ? Pt 2H2O+2e ? H2(