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第三章 电化学腐蚀的倾向 ——腐蚀热力学问题 电极系统和电极电位 电极系统 金属浸于电解质溶液中所组成的系统。 电极反应 在电极系统金属和溶液界面上发生的化学反应。 常见的电极反应类型 1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e 2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e 3 气体电极反应 2H++2e=H2 (Pt) 4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e (Pt) 金属电极反应的特点 ： 金属材料是电极反应进行的场所和参与者。 金属电极是腐蚀电池的阳极反应。 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应。 氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。 电极电位 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 随着反应进行，双电层两侧过剩电荷增多，正向反应 速度降低，逆向反应速度增大，最后达到动态平衡。 紧密双电层模型： 形成双电层的另一个原因是表面吸附，如水分子，氢原子，氧原子等吸附在金属电极表面。 只考虑带异号电荷的金属表面和溶液之间的静电引力，异号过剩电荷将紧密排列在相界区两侧，可以看做一个平行板电容器，即紧密双电层模型。 紧密双电层模型： 在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。 由于双电层厚度很小，故双电层内电场强度很大，因而对电极反应产生很大的影响。 电极电位 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为?。 电位的绝对值? 无法测量。 电极电位的相对值可以测量。（测量一个电极系统对于选定电极系统的点位。） 电极电位的相对值记为E。 标准氢电极(SHE) 电极反应 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的标准电位为零。 国际定义是氢标电位E(vs SHE). 但 SHE使用不方便. 实验室常用饱和甘汞电极SCE。 工程常用Cu/CuSO4 ※用不同参考电极测量的电位相对值（相对电位）是不同的。 电极电位必须注明参考电极 平衡电位和Nernst公式 平衡电位 当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，记为Ee 当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。 Nernst公式 电极反应 aR = bO + ne 平衡电位的计算公式是 标准电位 电极反应的各组分活度(或分压)都为1，温度为25?C时，平衡电位Ee等于E0，E0称为标准电位。 标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位还与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。 电动序 将各种金属的标准电位E0 的数值从小到大排列起来，就得到 “电动序” 。 EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向。在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。 ※电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因： (1)有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都 将偏离平衡电位。 ※金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。 电化学腐蚀倾向的判断 自由焓准则 当△G0，则腐蚀反应能自发进行。 |?G|愈大，则腐蚀倾向愈大。 当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。 当△G 0，腐蚀反应不能自发进行。 △G的计算 小结 ： 金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因：热力学不稳定，自由焓减小。 自由焓的变化不仅与金属有关，还与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。 电位比较准则 电位—pH平衡图 什么是电位—pH平衡图 电位-pH平衡图是由著名的比利时腐蚀科学家Pourbaix教授于1938首先提出的。也称Pourbaix图。该图以元素的电极电位为纵坐标，以水溶液的pH值为横坐标