无机非金属材料科学基础05.ppt

无机非金属材料科学基础 教师：赵宇龙 学院：材料学院 课程大纲 第五章 固相反应 5.1 固相反应定义与分类 1. 固相反应的定义 固相反应指有固态物质参加的反应，在此反应中应至少有一反应物为固体，是固体材料高温过程的普遍的物理化学现象。 固相反应大多数属于非均相反应，固相反应的先决条件是反应物相互接触；所以固相反应的所研究的问题包括： 物质传送到反应界面； 在反应界面反应； 反应产物的位置。 固相反应开始温度：常远低于反应物的熔点或系统低共熔点，这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。 固相反应的推动力：是离子化学势的局域变化，温度、外电场、表面张力等也可以推动固相反应。 研究固相反应的目的：希望认识固相反应的机理，掌握影响反应的速度，从而控制反应的进程。 固相反应特点： 固体内质点间作用力较大（断键-新键），反应速度通常比较低！与溶液中差别！ 低温的固体断键需要的能量较高，一般不能反应，固相反应通常在高温下发生。即便降低系统能量！ 固相反应的过程一般会出现中间产物，呈现固相反应产物的阶段性。 当你需要一种固体材料，其原料有固体的时候，要合成你需要的材料，通常不会让你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固相反应！ 传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其晶相却是莫来石和残留石英？ 玻璃：碳酸钠、二氧化硅、碳酸钙等固体粉末，要变成熔体，且都是氧化物？ 水泥：粘土和碳酸钙，产物是具有水化硬化性质的硅酸二钙、硅酸三钙？ 石灰：石灰石，要变成氧化钙！石灰如何烧的快些，质量好些！ 集成电路的绝缘介质层： 铝酸锶是一种磷光发光材料，但由于掺杂需要合成。 氧化铝 + 碳酸锶 球磨？ - 煅烧 ZrW2O8 是一种负热膨胀陶瓷，氧化锆与氧化钨加适量酒精球磨，放入密闭石英管中1200°烧结。 磷酸锌锂由于其开放的三维孔道是一种良好离子导体的基质材料，硫酸锆、磷酸铵和氢氧化锂混合反应干燥获得！ 等等许多材料的制备都需要固相反应，当进入工业生产的时候，反应速度的快慢，反应均匀性需要对固相反应进行定性或定量的分析？ 2. 固相反应的分类 ⑴.按照参加反应的物质状态划分： ①纯固相反应 单一固态物质的反应： 单一物相中的反应：单一物相局域的结构组元或成分的变化，如缺陷之间的反应，缺陷与界面的反应等。 相变反应 离溶反应（固溶体）和透明消失反应（玻璃） 固固反应： 固相与固相反应 A+B=C 固相复分解反应 A+B=C+D 粉末反应 烧结反应 ②.有液相或气相参与的反应 ⑵.按照反应控制机理划分 化学反应速度控制过程 扩散速度控制过程 成核速度控制过程 升华控制过程 ⑶.按照反应的性质划分 加成反应 AS+BS=ABS 分解反应 AS=BS+Cg 氧化反应 AS+BG=ABS 还原反应 ABS+CG=AS+BCS 置换反应 AS+BCS=ABS+CS 相变 5.2 固相反应机理 1.固相反应过程 固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应产物(或反应产物之一为固态)的过程。 在大量试验资料的基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为六个阶段。 科学家在对ZnO和Fe2O3反应生成尖晶石的研究过程中，对这个固相反应进行了划分。 固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生长、输运等过程！ 2.固相反应中间产物 在固相反应中，一般最初反应产物和该系统在高温下生成的化合物不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以再与最初产物反应，甚至是一系列反应，最后才形成最终产物。 3.固相热分解反应 当固体物质吸收足够的外界能量时，会发生热分解，热分解反应往往从某一点开始，这一点往往是晶体的活性中心（缺陷、杂质、表面、界面、晶棱）。 例如碳酸钙的分解，要解决质点的传递、反应的界面、界面的反应等问题！ AB：吸附气体的解析； BC：诱导期，缓慢的； CD：反应迅速增加； DE：反应速度降低。 核的生成； 核的迅速长大和扩展； 核交联后在界面上反应 4.简单固固反应 A + B = AB 传质、反应和产物层的分布 AO + B2