第二章+化学反应基本原理.ppt

第二章? 化学反应的基本原理 学 习 要 求 1.了解状态函数及其特征、功和热的概念，理解热力 学能和热力学第一定律的概念、恒容反应热与热力学能变、 恒压反应热与焓变的关系，掌握盖斯定律及化学反应热效 应的计算方法。 2.理解自发过程的特点，掌握化学反应的标准摩尔熵 变和标准摩尔吉布斯函数变的计算，能应用吉布斯函数判 断反应的自发方向，掌握吉布斯-亥姆霍兹方程及相关计算。 3.理解化学平衡的意义，掌握标准平衡常数及其与反 应的标准摩尔吉布斯函数变的关系。 4.能通过Q与KΘ的比较判断反应进行的方向，掌握各 种因素对化学平衡的影响。 5.理解基元反应、复合反应的概念，掌握质量作用定 律、速率方程、速率常数、反应级数等基本概念， 掌握阿 仑尼乌斯公式及相关计算。 2.1 基本概念 2.1.1 化学反应进度 1.化学计量数 化学反应计量方程式：用规定的化学符号和 相应的化学式将反应物和生成物联系起来并满 足质量守恒定律的化学反应方程式。 通式表示 0=ΣυBB 式中：B该化学反应中任一反应物和生成物的化 学式；υB物质B的化学计量数；量纲为一。规 定反应物的计量数为负值，生成物的计量数为 正值。如反应： N2 + 3H2 = 2NH3 其化学计量方程式写成 0=2NH3-3H2-N2 化学计量数分别为： υ(NH3)=2， υ(N2)=-1， υ(H2)=-3. 热是系统状态发生变化时与环境的热量交换形 式。非恒温恒压过程焓变仍有确定数值，但不 用QP＝△H 求算。 将式（2-12）代入（2-9）得： △U ＝△H -p△V （2-13） 当反应物和生成物都为液态和固态时，△V变 化很小， p△V 忽略不计，△U≈△H 。 有气体参加化学反应， p△V 值较大，应假设为理想气体，上式可化为： △H = △U + △n(g)RT △n(g)= ΣυB(g) 2.4.2 化学平衡常数 实验平衡常数 实验平衡常数：一定的反应条件下，一个可 逆反应经过一定时间后，都会达到化学平衡。 此时系统中以反应方程式中的化学计量数为幂 指数的各种物质的浓度（或分压）的乘积为一 常数。用Kc或Kp表示。 任一可逆反应 0=ΣυBB 液体一定温度达到平衡时 Kc=π(cB) υB 气相反应一定温度平衡时 Kp=π(pB) υB 4.化学反应限度 化学反应限度：化学反应达到平衡时，系统 中各物质的浓度不再随时间变化，此时反应物 最大限度转变为生成物。平衡常数具体反映出 平衡时各物质浓度或分压之间关系。通过平衡 常数可以求出反应进行的最大限度。常用转化 率(α)来衡量化学反应进行的限度。 2.4.3 标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变 1.标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变 恒温恒压不做体积功条件下化学反应方向判据 ?rGm＜0 正向反应 ?rGm=0 平衡态 ?rGm＞0 逆向反应 恒温恒压任意状态下：?rGm = ?rG?m +RTlnQ Q化学反应商，表达式与标准平衡常数一致。 平衡时 ?rGm = ?rG?m +RTlnK?=0 ?rG?m = - RTlnK? 3.反应速率常数 以蔗糖水解反应为例： C12H22O11(蔗糖)+H2O=C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖) 速率方程为： υ=Kc(H2O)c(C12H22O11) 水为大量溶剂，蔗糖量影响很小，令K′=K得： υ=K′c(C12H22O11) 2.5.5浓度对反应速率的影响 反应速率随着反应物浓度增加而增大。 3.多重平衡原则 化学平衡系统中，往往同时包含多个相关的平衡，此种系统，称为多重平衡系统。 (2) (1) (3) {p(SO2)/p?} {p(O2)/p?}1/2 {p(SO3)/p?} K1? = {p(NO2)/p?} {p(O2)/p?}1/2 ?{p(NO)/p?} K2? = {p(SO2)/p?} {p(NO2)/p?} {p(SO3)/p?}?{p(NO)/p?} K3? = (1)+(2)=(3) K3? = K1?? K2? 多重平衡原则：多重平衡系统中，若某反应可表示成几个反应之和(或差)时，其平衡常数等于各反应平衡常数的积(或商)。 α=