半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究.pdfVIP

　第２８卷 第１期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１　 　２０１４年２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｆｅｂ．　２０１４　 文章编号：１００１３５５５（２０１４）０１００８２０７ 半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究 王永霞，李悦生 （中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室，吉林 长春 １３００２２） 摘要：运用密度泛函方法对含酚膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论 研究．计算结果表明，虽然由于配体的不同，此系列钛化合物具有两种典型结构，但其在助催化剂作用下形成的 催化活性种均为相似的ＰＴｉ成键的阳离子物种．在烯烃聚合反应中，烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性 种中氧原子的对位发生．由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知，乙烯单体插入ＴｉＭｅ结构的初始插入步 骤较插入ＴｉＥｔ结构困难得多，因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤．而降冰片烯单体插入ＴｉＭｅ结构较之乙 烯单体容易得多，但由于降冰片烯单体位阻较大，其连续插入十分困难．在共聚反应过程中，ＮＢＥ单体的引入可 以使得Ｅｔ插入反应容易越过较难的插入ＴｉＭｅ结构步骤，这是ＮＢＥ与Ｅｔ共聚反应的反应活性远大于催化Ｅｔ均 聚反应的最主要原因． 关键词：密度泛函；半茂钛；烯烃共聚；催化反应机理 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标志码：Ａ 　　聚烯烃是一类产量最大、应用最广泛的合成高 的催化活性．但同时，在催化乙烯和降冰片烯共聚 分子材料．聚烯烃的结构决定了它的加工和应用性 反应时则表现出高的催化活性，得到高分子量的共 能．人们希望能够通过催化剂和聚合过程来完全控 聚产物，共聚反应活性高出乙烯均聚反应约两个量 制聚烯烃的分子结构，以达到控制聚烯烃性能的目 级．如能通过设计催化剂结构选择性地控制共聚或 － ［１３］ 的 ．茂金属和“茂后（ｐｏｓｔｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）”等高效 均聚反应，则可调控聚合物分子微观结构及链长 单活性中心催化剂的出现使这一目标的实现成为可 度，并为进一步在聚合物中引入官能团提供可能， － ［４５］ 能 ．随着烯烃均相聚合催化剂的不断发展，合 最终实现对高分子材料宏观性能的调控．因而，此 成结构明确的单活性中心第四族烯烃聚合金属催化 系列催化剂在催化烯烃均聚及共聚时表现出极大活 ［６］ 剂引起了科研人员广泛的研究兴趣 ．而其中，半 性差异的机理研究具有重要的意义，我们运用密度 茂金属配合物由于其潜在的工业应用价值得到了格 泛函方法（ＤＦＴ）对此系列钛化合物催化乙烯和降冰 外的关注．基于限制几何构型催化剂（ＣＧＣ）取得的 片烯均聚及共聚的反应机理进行了理论研究，为进 成功，涌现了大量的具有Ｃｐ’Ｍ（Ｌ）Ｘ 结构的过渡 一步的实验研究提供有益的参考与理论指导． ２ 金属配合物的报道．它们大多包含二齿＼三齿或四 １计算方法 齿的阴离子配体，如氮及氧等“硬”的电子给体．含 Ｐ等Ｌ型“软”的电子给体配体的阳离子螯合配合 运用 ＡＤＦ２００８（ＡｍｓｔｅｒｄａｍＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ － 物的相关研究较少［７８］．最近关于钛等前过渡金属 ２００８）程序对所研究共聚反应各通道的反应物、中 的研究表明：包含磷、硫等“软”的电子给体的Ｌ型 间体、过渡态和产物的几何结构和能量进行了计 －