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金属氧化原理 布里斯托大学威尔士物理实验室 卡布瑞拉、莫特 目录 页码 §1.引言...........................................................163 1.1 在低温下所形成的稳定的氧化薄层............................163 1.2 中间温度区域.............................................. 1.3 抛物线法则................................................ §2.膜厚的抛物线法则............................................... §3.氧化薄膜形成原理............................................... §4.非常薄的氧化膜的形成........................................... 4.1 形成的过剩半导体（铝）氧化物的数量值...................... 4.2 吸引氧气的氧化物；以铜为例................................ §4.氧化膜的粘附及其晶体结构....................................... § 1. 引言 最新有关金属氧化的理论和实验研究提供了一种通用的理论框架，这个框架可能适合所观察到的一些复杂的现象。虽然这个方案不可能尽善尽美或是面面俱到，但在现阶段发表它还是值得的，因为我们希望这个理论框架可以作为今后实验工作的指导。 本文中，所观察到的现象将被分成以下几类： 1.1 在低温下所形成的稳定的氧化薄层 最近的实验表明，许多金属，也许所有容易氧化的，显示出非常相似的行为。20~100A厚的薄膜。铝在室温下是这样的表现；铜、铁、钡等金属在空气液化的温度下也表现出这样的特性。对此现象的解释，首先是由莫特（1947年a）给出的，并且建立在氧化膜中有一个强有力的场的假设，由于一种金属与吸附的氧之间的接触电势差，使金属离子移动穿过它不会受到温度的很多影响；该理论给出了一个对数增长规律 ， X是t时间的厚度。这个机理将会在本文的章节§ 4中讨论。 在许多情况下，有强有力的证据表明这些氧化薄膜具有一种假晶形态，因而它们不能达到热力学平衡，并且实际上他们是被高度压缩的。弗兰克、范·德·莫维（1949年a，b1949年）已经给出了能够帮助理解这一现象的理论基础。根据这些作者的观点，氧化薄膜是否是假晶形态，取决于暴露在外的金属晶体表面晶格之间的配合或失配程度，以及氧化物中的金属原子的间隔。他们认为，一单层的氧原子可以很快的形成（在10-4毫米汞柱的压力下只需10-2秒）；为了方便计算，他们将模型简化为金属上面覆盖了一单层的氧化物。然后，他们想知道这个单层氧化物是否会占用金属下面的晶格参数。很显然，答案建立在对于氧化物层和金属基体之间的力的假设之上，而且还与氧化层本身的弹性常数有关；氧化物的压缩程度越高，它就越有可能会占用畸变结构。作出了合理的假设，弗兰克和范·德·赫尔维发现，如果错配度为小于约15％1.2 中间温度区域 前面的段落表明，一个稳定的氧化膜会一直增长，直到达到一个极限厚度，才会停止增长，前提是温度足够低，且满足以下条件：（a）如果没有只存在于氧化薄膜中的强电场的帮助，金属离子将无法穿过这层氧化膜；（b）氧化膜压缩以适应金属基底时的温度值，没有达到其发生结晶的温度。 再结晶是一个或多个无应变的新晶粒──再结晶核心形成的现象，因此是一个可能具有很长诱导期的过程。图1中给出了用石英微量天平测得的蒸发铜膜增长速度的结果，它是由加尔福斯夫人（1949年）在布里斯托尔测得的，图中所示现象可能是由于假晶薄膜的再结晶导致的。由图中曲线可知，再结晶氧化物可以在没有强电场帮助下传送金属离子，所以曲线会最终成为下面1.3节所描述的样子。当再结晶材料仍然不透明时，埃文斯（1946年）第一次给出了大概100A厚的氧化膜的对数增长法则（不要与1.1节所述内容混淆）。 对于一些氧化膜无法适于金属基底（如铝）的金属来说，也许对于通过再结晶形成氧化膜的金属也是一样的，可以发现在实验的过程中另外有一个中间区域，在那个阶段，温度足以让金属离子在没有强电场的帮助下扩散，但是膜的厚度又没有非常厚，此时抛物线法则（X2 = 2At）是适用的（参见1.3节）。这个区域拥有众多的理论推理，比如拥有不同常数A的抛物线法则、立方法则X3 = 3At（参见坎贝尔和托马斯（1947年）对铜的研究）、大致线性法（X = At）（参见古尔布兰森和威索（1947年）对铝的研究）。对于这些法则的简要讨论将会章节§ 4