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第五章 群论与量子力学 §5.1 哈密顿算符的群 哈密顿算符的变换性质 （1） 证明：对于任一函数，记 （5.1-1） （5.1-3） 又 ，所以 （2）如果，则 ， 或 哈密顿算符的群 晶体中的单电子哈密顿算符 满足的所有变换{R}，组成一个群。称为哈密顿算符的群，或薛定谔方程的群。 动能算符的变换： 具有平移、转动和反演的对称性，因而哈密顿的空间对称性质只取决于势能项（具有晶体的对称性）。 证明：对于，有 其中是任意函数，所以。 所以，哈密顿算符的群就是晶体的对称群。 的本征函数与群表示的基函数 定理一 的具有相同本征值的本征函数，构成薛定谔方程群G的一个表示的基函数。 若 ， （5.1-12） 对于 ，有 则 本征函数必然是个简并本征函数的线性迭加，可以写为 系数构成薛定谔方程群G的群元R的一个表示，该表示的基函数是的具有本征值E的个简并本征函数。 例如：氢原子 具有本征值的本征函数构成薛定谔方程群G=O(3) 的一个表示的基函数。 对于，本征函数为 ，， ， 其中 ，。 由下式确定群元表示矩阵 若，则 ， 所以 若，则 所以 定理二 如果不存在偶然简并，则依薛定谔方程群G的一个不可约表示变换的的本征函数，属于同一能量本征值。 （由对称性引起的简并称为必然简并； 不是由对称性引起的简并称为偶然简并。） 证明：（略） 群G的一个维不可约表示的基函数 如果都 是的本征函数，则属于同一能量本征值，即 ， 定理三 若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换，那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。 （不一定是的本征函数。） 例：D2d的表示基函数。 D2d群（g=8）的6维表示的基函数（p.59） 、、、、、 表示矩阵是6阶矩阵，其中 包含4个1维表示和1个2维不可约表示。 对于2维不可约表示，有 即 计算 ： 由于 ，所以 即 函数和仍是依该2维不可约表示第1列和第2列基而变换的。 §5.2 久期行列式的块对角化 问题的提出 （5.2-1） 经常需要用一套已知的完全函数集（表象），作展开 得到 或 即 由系数行列式为零，得到 称为久期方程。 不变算符的矩阵元定理 若，， 函数集及分别是群G的两个不可约表示的基函数，那么 只有 证明： 若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换，那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。 久期行列式的对角化 对于 用一套已知完全函数集作展开 得到久期方程 现在，首先由函数集，构造对称化波函数（依群G的第p个不可约表示的第m列基变换，i是出现的次数序号）。 构造方法： 投影算符 （2.7-3，p76） 然后，以对称化波函数展开的本征函数 得到 或 久期方程为 （5.2-8） 这时，行列式中仅当 p=q，m=n 的元，不为零。实现久期行列式的对角化，或块对角化。 例：H原子一级Stark效应的久期行列式对角化。 H原子一级Stark效应的哈密顿量为 定态薛定谔方程为 其中 。 求一级能量修正，须解久期行列式 量子力学中，具体计算得到 有4个根 ，，， 久期行列式对角化的步骤： （1）取已知函数集 ，， ， 得到久期行列式 （5.2-8） （2）通过投影算符构造薛定谔方程群的对称化波函数 H原子的SO(3)群，在电场作用下对称性降低，其薛定谔方程群为，通过投影算符 （2.7-2） 构造薛定谔方程群的对称化波函数。 作为例子，下面用C2v群，作为电场作用下H原子的薛定谔方程群，构造薛定谔方程群C2v的对称化波函数。C2v群的4个不可约表示的投影算符为 分别作用在上，找出薛定谔方程群C2v的对称化波函数。由于 等，C2v群对于已知函数集为表示基函数的表示矩阵为 ， ， 所以 得到对称化波函数 ， ， ， 其中C2v的不可约表示A1出现2次（将在久期行列式中对应于一个2×2的子行列式），不可约表示B1和B2各出现1次。 （3）将的本征波函数用对称化波函数展开 代入，得到 由于这4个对称化波函数是正交的（容易验证），所以，久期方程 （5.2-8） 成为 其中由不变算符的矩阵元定理 可知，只有非对角元（12）和（21）不为零，即 （4）求解对角化的久期行列式 比较容易得到能量本征值。 确定迭加系数，得到能量本征函数 §5.3 微扰引起的能级分裂 根据微扰势能与的对称性，能级的分裂有以下两种情况： （1）的对称群为G， 的对称群为G’，G’是G的子群； 的对称群是G’ 群G的第j个不可约表示，是G’的表示。一般是可约表示，可以约化为 且表示的维数 没有微扰时的重简并能级，可能分裂。 （2）的对称群为G， 的