原子光谱项资料.pptVIP

d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。 (np2) 1S 1D 3P 1S0 1D2 3P2 3P1 3P0 mJ=0 mJ=2 mJ=0 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=1 0 -1 谱项: 分别考虑电子间的 轨道和自旋的作用 支谱项: 考虑轨道和自旋的偶合作用 微能态: 磁场中的 Zeeman效应 组态: 不考虑电子间的相互作用 多 电 子 原 子 的 能 级 原子光谱项 光谱选律 谱带宽度 自旋选律, 也称多重性选择 多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是g→u或u→g, 而禁阻的跃迁是g→g或u→u。由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, △l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而△l=0, 2, 4是禁阻的。 强度：电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选律。光谱选律有两条： 光谱选律小结： 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 ?? 不能跃迁为三重态 ?? 2. 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) ?? u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g 上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道选律所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动”。 自旋选律松动：自旋角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 宇称选律松动：配位场畸变, 或配体结构的不对称性；配合物发生不对称振动。如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大。 d－d跃迁吸收峰的半宽度 由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。 Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。 旋－轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。 所以 d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大, d－d跃迁光谱都是带状光谱。 低分辨/无磁场 高分辨/无磁场 高分辨/磁场中 组态/光谱项 光谱支项 Zeeman效应 82259 82259.27 82258.91 82259 cm-1 1S 2P 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -3/2 1S1/2 p1 s1 2P1/2 2P3/2 mJ 3/2 1/2 -1/2 说明： 若3条线则为Zeeman效应 若5条线则为Zeeman效应 氢原子光谱线：1s1 ← 2p1 跃迁 2.1 原子光谱和光谱项 原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差： 2.