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olisun 无机化学学件 4. 水热与溶剂热合成 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了100多年的历史。无机晶体材料的溶剂热合成研究最近30年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。水热与溶剂热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。 水热与溶剂热合成已成为无机合成化学的一个重要分支。 4. 水热与溶剂热合成 4.1 水热与溶剂热合成基础 4.2 反应介质的性质 4.3 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 4.4 水热与溶剂热合成技术 4.5 功能材料的水热与溶剂热合成 4.6 超临界水—新型的反应体系 4.1 水热与溶剂热合成基础 4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。 4.1 水热与溶剂热合成基础 4.1.2 合成的特点 水热与溶剂热合成化学有如下特点： ①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 ②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 4.1.2 合成的特点 ④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的体系环境，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的合成，并能均匀地进行掺杂。 4.1 水热与溶剂热合成基础 4.1.3 反应的基本类型 与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下： (1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 4.1.3 反应的基本类型 (2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉→人工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石→高岭石；橄榄石→蛇纹石。 (4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。 (5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下。从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长。 (6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如 4.1.3 反应的基本类型 (7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如 (8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。 4.1.3 反应的基本类型 (9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如： (10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如: 4.1.3 反应的基本类型 (11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如： (12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。 4.1.3 反应的基本类型 (13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，