第二章 化学热力学初步.pptVIP

在热力学中ΔrH和ΔrS都是温度的函数，但是一般随温度的变化而变化不大，而由式(2-12)可知ΔrG却随温度的变化而变化很大。因此，在本教材中计算ΔrH 和ΔrS可看作不随温度而变的常数。这样，只要求得298.15 K 的ΔrHmθ (298.15 K)和ΔrSmθ(298.15 K)就可以由: ΔrGmθ(T) ≈ΔrHmθ(298.15 K)? TΔrSmθ(298.15 K) 近似求算出温度T时的ΔrGmθ(T)。 可以看出ΔrGmθ(T) 受到温度的影响。 ?G = ?H ? T?S综合了?H ，?S两大因素。 2.3.4ΔrG与温度的关系 ①当?H0，?S0时，任意温度?G 0反应是自发的、 ②当?H0，?S0时，任意温度?G 0反应是非自发的。 这与前面讨论的结果一样。即①，②情况?G虽受到温度的影响但不改变符号，即化学反自发进行的方向不随温度的变化而改变。 但是： ③当?H0，?S0时温度T起关键作用 如： MgO(s) + SO3(g)? MgSO4(s) 低温?G 0反应是自发的，高温自发进行的方向产生逆转。 ④当?H0，?S0时同样温度T起作用 如： CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) 高温?G 0反应是自发的，低温自发进行的方向产生逆转。 当然③、④的低温高温的具体T值要通过计算。 四种情况 例2-10： 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s) + SO3(g)? MgSO4(s) ΔrHmθ= ?287.6kJ?mol?1，ΔrSmθ= ?191.9J?mol?1?K?1，问： ① 该反应在标准状态下，298.15K时能否自发进行？ ②该反应是温度升高有利还是降低有利？ ③求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。 解: ①ΔrGmθ=ΔrHmθ? TΔrSmθ = [(?287.6) ? 298.15 ? (–191.9) ?10?3 ] kJ?mol?1 = ?230.4 kJ?mol?1 0 反应能自发进行 ② ΔrHmθ 0， ΔrSmθ 0 ，降温T 对反应有利。 ③ 要使反应逆向进行，则： ΔrGmθ（T）=ΔrHmθ(298.15K) ? TΔrSmθ(298.15K) 0 T ΔrHmθ / (?ΔrSmθ) T ?287.6 kJ?mol?1/? (–191.9 ?10?3 kJ?mol?1?K?1) T [287.6/191.9 ?10?3]K T1499K 即T=1499K，为反应逆转温度。T1499K，反应正向自发进行，低温?G 0反应自发；T1499K，高温?G 0反应非自发，逆向自发进行。 例2 -7：已知298.15K、标准态下反应 CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) ΔrHmθ=178.32kJ? mol-1 ，ΔrSmθ=160.59 J?mol?1?K?1求298K反应的ΔrGmθ，判断温度下反应的自发性，估算反应可以自发进行的最低温度是多少。 解 ： 同样 ΔrGmθ=ΔrHmθ? TΔrSmθ =(178.32 ? 298.15 ? 160.59 ?10 ?3 ]) kJ?mol?1 ＝130.44 kJ?mol?1 0 反应非自发，逆向可自发进行 要使反应正向自发进行 则： ΔrGmθ=ΔrHmθ? TΔrSmθ 0 T ΔrHmθ ／ ΔrSmθ T 178.32／60.59 ?10 ?3 K T 1111 K 即该反应T=1111K，为反应逆转温度。T1111K，低温?G 0，反应非自发，逆向自发进行；T1111K，高温?G 0 反应正向自发进行，反应自发。 注意： 即在表示反应进度时物质B和?B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的?不变。 由于反应进度? 与计量系数?B有关，而计量系数?B与具体反应计量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反