第14章 沉淀与结晶.pptVIP

* * 4.结晶步骤 过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。 4.1一般步骤 * * 4.2温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示 * * 4.3饱和曲线和过饱和曲线 SS-饱和曲线 TT-过饱和曲线 T’T’-超溶解曲线 * * （1）稳定区和亚稳定区 a.在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的； b.而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定； c.加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至SS线； d.介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区 * * （2）不稳定区 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区（亚稳定区），以利于大而整齐的晶体形成。 * * （3）影响溶液过饱和度的因素 a.饱和曲线是固定的 b.不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响 （4）结晶与溶解度之间的关系 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平衡； 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出 * * 4.4过饱和溶液的形成 （1）冷却 a.适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中。如：L－脯氨酸浓缩液至4℃，放置4h，大量晶体析出。 b.自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂） * * （2）部分溶剂蒸发法 a.适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系； b.减压或常压蒸馏 如：灰黄霉素的丙酮萃取液，真空浓缩除去部分丙酮后即可有晶体析出。 * * （3）真空蒸发冷却法 a.使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 b.设备简单、操作稳定 * * （4）化学反应结晶 a.利用化学反应产生一个更低可溶性的新物质，该新物质的浓度超过饱和溶解度，即有晶体析出； b.方法:加入反应剂或调pH 如：红霉素醋酸丁酯提取液中加入硫氰酸盐，并调pH5.0，即生成红霉素硫氰酸盐析出。 * * （5）解析法 a.向溶液中加入某些物质，使溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而析出。 b.物质－液体、气体、固体 如：利用卡那霉素易溶于水不溶于乙醇特征，在卡那霉素加95％乙醇，卡那霉素硫酸盐析出。 * * 4.5晶核的形成 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消 耗一定的能量才能形成固液界面。 (1) 初级成核:过饱和溶液中的自发成核现象（不稳定区）。 (2) 二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，会有新晶核产生 机理: 附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用，或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核。 * * 4.6晶核的成核速度 定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。 是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素； 成核速度大：导致细小晶体生成 因此，需要避免过量晶核的产生 * * 5. 常用的工业起晶方法 自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。 刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。 * * 晶种起晶法： 将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。 该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。 * * 6. 影响晶体生长速度的因素 (1)杂质： a.促进生长、抑制生长、影响晶体外形 b.其透经不同：晶体内、吸附在晶体表面、晶体与溶液界面上的液层 (2)搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； (3)温度：T升高有利于扩散，增加结晶速度； (4)过饱和度：过饱和度增高一般使晶体生长速度增大，但粘度增大，结晶速度受阻 * * 7. 提高晶体质量的方法 晶体质量包括三个方面的内容： （1）影响晶体大小的因素： a.过饱和度－低 （i）过饱和度高－成核速度大于晶体生长的速