偏最小二乘法.docVIP

偏最小二乘法 ( PLS)是光谱多元定量校正最常用的一种方法 , 已被广泛应用 于近红外 、 、、, 几乎成为光谱分析中建立线性定量校正模型的通用方法 〔1, 2〕 。, 随着 PLS方法在光谱分析尤其是分子光谱如近红外 、 , PLS 方法还被用来解决模式识别 、。 PLS方法同时从光谱阵和浓度阵中提取载荷和得分 , 克服主成分分析 ( PCA)方法没有利用浓度阵的缺点 , 可有效降维 , 并消除光谱间可能存在的复共线关系 , 因此取得令人非常满意的定性分析结果 〔3 ～ 5〕 。 PLS方法在光谱定性分析方面的原理及应用 实例 。 此处，T和U的矩阵元分别为X和Y的得分，而P和Q的矩阵元分别为X和Y的装载，E和F分别为运用偏最小二乘模型法去拟合X和Y所引进的误差。 T = XP(主成分分析) TP’ = XPP’ PP’ = I X = TP’(因子分析) 在理想的情况下，X中误差的来源和Y中的误差的来源完全相同，即影响X与Y的因素相同。但实际上，X中误差与Y中误差并不相关，因而t≠u，但当两个矩阵同时用于确定因子时，则X和Y的因子具有如下关系： u = bt + e 式中b所表征的即为u和t间的内在关系。 为了使因子T既可描述X矩阵，同时又可描述Y矩阵，则需采取折衷方案，即将T进行坐标旋转。显然，坐标旋转后的T因子对于X矩阵的表达已不再是最优的状况。 如假设X矩阵和Y矩阵均为6*3，即行为6，列为3。在列空间，X和Y矩阵的行分别示于图6.1（上部）。PLS第一个因子（t和u）方向在各自的空间均可解释试样的最大偏差。若PLS模型是正确的，将t对u作图则可得一线性关系。事实上，PLS要将各自空间中的因子进行折衷以增加t对u的相关性（图6.1下部）。由于这种折衷才可使所得数学模型较好地同时描述X 和Y。在行空间，情况与列空间类同。 如有矩阵（见§ 6.2）： 数据的预处理为：每列减去相应列的平均值（mean-centered），PLS所得结果为： 将t 对u作图（图6.2）可显示出二者的线性关系，其斜率b = 0.53。 图6.2 矩阵X的因子t对矩阵Y的因子u作图 对于未知试样的预测，要应用X和Y的得分模型及相关性bi。 若有L个因子，则bl为表达第l个因子相关性的系数，其步骤为：由未知试样的测定值x末通过校正模型（式（6.4）计算出t末，进而由（式6.6）及bl可计算未知试样的得分矢量u末，最后由校正模型(式6.5)得未知试样含量。 u = bt + e