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第二章 热化学 热力学（Thermodynamics） 研究热和其他形式能量相互转化之间关系的科学，其中心内容是热力学第一定律和第二定律 热化学的内容（Chemical Thermodynamics ） 根据热力学第一定律定量地研究化学反应中的热、功和热力学能的相互转化 根据热力学第二定律判断化学反应的方向和限度 2.1 热力学的术语和基本概念 系统和环境（System and Surroundings） 系统：人们选定的研究对象 环境：系统之外与系统密切相关的物质世界 状态和状态函数（State and State function） 状态 系统宏观物理性质和化学性质的综合表现 状态函数 描述系统状态的物理量，如 p、V、T 等 特点 状态一定，状态函数一定；状态变化，状态函数随之变化 状态函数的变化只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关 过程（Process）和途径（Route） 系统从始态到终态发生的一系列改变，这种改变称为过程 定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度，T1 = T2 定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力，p1 = p2 定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积，V1 = V2 系统由始态到终态所经历的过程总和称为途径 相（Phase） 系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分 化学反应计量式和反应进度 化学反应计量式：化学反应方程式 化学计量数：化学反应方程式中化学式前面的系数，以?表示 规定对反应物取负，产物取正 量纲一 反应进度（?，extent of reaction） 为了表示化学反应进行的程度而引入 例： 2.2 热力学第一定律（The 1st law of thermodynamics） 热和功 热（Q） 系统与环境之间由于温度差而交换或传递的能量 规定：系统吸热，Q ＞ 0；系统放热， Q ＜ 0 单位：J，KJ 功（W） 系统与环境之间除热以外，以其他形式传递的能量 规定：环境对系统做功， W ＞ 0；系统对环境做功，W ＜ 0 单位：J，KJ 分类： 体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功 非体积功：体积功以外的所有其他形式的功，如电功、表面功等 热力学能（U） 系统内所有微观粒子的全部能量之和，又称为内能 微观粒子有多种形式的运动和相互作用，对应的就有内动能和内势能，都属于内能 U是状态函数。单位：J，KJ 由于组成系统的物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，U的绝对值尚不能测量 状态发生变化时，系统与环境间有能量传递，因此可以确定系统热力学能的变化量（ΔU ） 热力学第一定律 是一个经验定律，实质是能量守恒与转化定律对于封闭系统，U1 U2 热力学第一定律的特殊形式 隔离系统的过程 Q = 0，W ＝ 0 所以ΔU ＝ 0 循环过程 系统由始态经过一系列变化又回复到原来状态的过程叫做循环过程 始态和终态相同，ΔU ＝ 0，所以Q = -W 焓变和热化学方程式 焓和焓变 反应热：在一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量 定容反应热（ QV ）：定容的封闭系统中，体积功W ＝ 0，如无其他形式的功，则QV ＝ΔU 焓变和热化学方程式 焓和焓变（Enthalpy and Enthalpy Changes） 定压过程，非体积功为0 焓和焓变 焓是状态函数。单位：J，KJ 不能测定焓的绝对值，在实际应用中，涉及到的都是焓变 在定压和不做非体积功的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加 吸热反应，ΔH ＞0；放热反应，ΔH ＜0 焓变和热化学方程式 标准状态 某些热力学量（如 U ，H ）的绝对值是不能测量的，能测量的只是其变化量，因此，需要为物质的状态定义一个基线－－标准状态 标准状态时的压力：标准压力（p ）＝100kPa 气体的标准态：T、 液体、固体的标准态： T、 下的纯物质 溶剂和溶质的标准态： T、 下， ＝1mol?kg-1 ＝1mol?l-1 标准态对温度没有规定 焓变和热化学方程式 热化学方程式－－表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变的化学反应方程式 热化学方程式的书写 必须是配平的化学方程式 注明反应的温度 注明反应物与生成物的聚集状态 g- 气态； l- 液态 ；s- 固态 焓变和热化学方程式 ?rUm与?rHm 的关系 焓变和热化学方程式 标准摩尔生成焓 在温度T下，由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变