1绪论及热力学解读.pptVIP

d 温差电池 金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐 蚀介质中金属各部分，由于所处环境温度 不同，可形成温差腐蚀电池。 例如： 碳钢制造的热交换器，由于高温 部位碳钢电位低，使得高温部位比低温部 位腐蚀严重。 （1）宏观腐蚀电池 电化学腐蚀的总反应之所以能分成两个过程： 因为：存在金属与水溶液电解质两类导体； 金属表面的微观区域存在差异。 阴极过程与阳极过程分别在金属/溶液界面的 不同部位进行，构成了微电池 （2）腐蚀微电池 Fe2+ +2e= Fe E0=-0.44V 2H2O + O2 + 4e= 4OH- E0=1.23V 腐蚀微电池 金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存在微小 的电位高低不等的区域，主要类型有： a 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池 例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体 Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，金属表面就形成 了许多微阴极和微阳极，因此导致腐蚀。 Zn：Al、Pb－阳极；Fe、Cu－阴极 微观腐蚀电池 微观腐蚀电池 b 金属组织不均匀性构成的微观电池 例如：晶粒－晶界腐蚀微电池，晶界 作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀。 微观腐蚀电池 c 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电 池 各部分应力分布不均匀或形变不均匀— —导致腐蚀微电池。变形大或应力集中的部 位可能成为阳极而腐蚀。 钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐 蚀。 金属变形不均匀形成的原电池 微观腐蚀电池 d金属表面膜不完整构成的微观电池 无论是金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使得该处裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。 金属表面膜有空隙时形成的原电池 2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.2 电化学腐蚀热力学 2.3 电化学腐蚀动力学 2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 2.5 金属的钝化 第二章 腐蚀电化学理论基础 电化学腐蚀理论体系 腐蚀热力学 （反应方向） 电极电位 （产生原因，双电层 模型，腐蚀电池） 应用 （电动序，电偶序， 电位-pH图） 计算 （平衡电极电位计算： 能斯特方程） 腐蚀动力学 （反应速度） 极化现象 （产生原因， 分类：活化、 浓差、电阻等， 极化公式） 应用 （极化图，极化曲线， 析氢腐蚀，吸氧腐蚀） 计算 （腐蚀速度计算：线性、 大电流、弱极化） 钝化现象 钝化理论 阳极钝化曲线 (△ G)T , P 0 (△ G)T , P = 0 (△ G)T , P 0 自发过程 平衡过程 非自发过程 2.2.1 电化学热力学基础与电化学位 ? 根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由 能判据来判断腐蚀反应发生的方向和限度。 锈蚀是自发过程 ? 1. 以金属铁在各种水溶液中为例（25℃，1atm） pH＝0的酸性溶液： Fe＋2H+→Fe2++H2↑ μi (kJ/mol): 0 0 -84.94 0 ΔG0 2. 与空气接触的纯水中，pH＝7，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋ H2O→ Fe(OH)2 μi (kJ/mol): 0 -3.86 -237.19 -483.54 ΔG0 3. 与空气接触的碱溶液，pH=14 ，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋ OH-→ HFeO2- μi (kJ/mol): 0 -3.86 -158.28 -397.18 ΔG0 电化学位 对于一个化学反应： 反应达到平衡时： 其中：μj为相应物种在所在体系中的化学位。即单位摩尔数的M加入到P相中所引起的吉布斯自由能的变化量。 或 那么单位摩尔的带正电的正离子M移入P相中所引起的吉布斯自由能的变化为： 电化学位 电化学位 以Cu电极反应的平衡条件为例： 因此，电极反应的平衡条件的总表达式可写为： 类似可得出，由两种金属组成的对电极体系中，其整个体系的平衡条件的表达式为： 2.2.2 腐蚀电化学判据 ? 腐蚀过程＝腐蚀原电池：电位＝判据 ? 在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间可依 据下式转换： ? ε ＝ Ec – Ea：阴极电位和阳极电位之差 阳极溶解和阴极还原反应（共轭反应）构成的腐蚀电池体系中： Ea Ec：电位为