气相色谱法 详解.ppt

气相色谱法 发展 英国Martin等人于1941年首次提出了用气体作流动相； 1952年第一次用气相色谱法分离测定复杂混合物； 1955年第一台商品气相色谱仪； 近年电子计算机技术。 第一节 气相色谱法的分类和一般流程 一、气相色谱法的分类和特点 二、特点： 高效能：neff可达103—106 高选择性：特别复杂试样 高灵敏度：可以检测10?11~10?13g物质 分析速度快、操作简单：色谱操作及数据处理自动化 应用广泛：气体和易挥发或可衍生化为气体 弱点：受试样蒸气压限制和定性困难。 二、气相色谱仪的组成 气相色谱进样方式简介 气相色谱的进样方式 填充柱进样口 毛细柱分流/无分流进样口 冷柱头进样 程序升温进样口 （PTV进样口） 热进样和冷进样 热进样 分流/无分流进样 直接进样（全量注入） 宽口毛细柱和填充柱 冷进样 PTV进样 OCI冷柱头进样 进样口的结构（1） 填充柱进样口 进样口的结构（2） 冷柱头进样口(OCI) PTV进样口 歧视效应的产生 歧视: 蒸溜现象 形成气溶胶 分溜现象 歧视效应和热分解 热进样 (SPL（分流不分流进样口 ）, WBI（宽口径进样口 ）) 存在歧视现象和样品热分解 冷进样 (OCI, PTV) 进样是在较低温度下进行 定量精度高歧视效应和热解效应的影响小 歧 视 效 应 进样体积越小，歧视现象越严重。 减小热进样歧视现象的方法 快速进样法 溶剂冲洗法 热针法 溶剂冲洗法 冷进样 概念 样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样 (依据溶剂) 气化室快速升温使样品气化 PTV（程序升温蒸发）进样方式 分流进样(高浓度样) 无分流进样 (低浓度样) 大体积进样—LVI (痕量分析) SPL-无分流进样和 OCI以及PTV-无分流进样的比较(热分解现象) 进样体积上限 无分流进样 (SPL,PTV) 2uL 高压进样 (SPL,PTV) 5uL 直接进样（全量进样） 3uL 用宽口径毛细柱 冷柱头进样（OCI） 2uL LVI-PTV 进样 空衬管 10uL 衬管 + 石英棉 50uL 衬管 + 填料 大于 1000uL 恒温分析和升温分析的比较 1．浓度型检测器的灵敏度（Sc） 灵敏度越高，噪音越大 2．质量型检测器的灵敏度（Sm） （二）噪声与漂移 1．噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等 偶然因素引起基线的起伏称为噪声（以噪声带衡量） 2．漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为漂移 （以一小时内的基线水平变化来表示） 色谱柱的老化 为什么必须进行色谱柱老化？ 新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般 采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。 新柱老化时，最好不要连接检测器。 每天都要进行老化吗？ 视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。 出现鬼峰的原因 1. 进样口污染 2. 载气含水分及其它不纯物 3. 不锈钢管及阀污染 4. 进样垫及橡胶垫圈污染 5. 填料老化不足 6. 填充剂劣化 （三）检测限（敏感度） 质量型检测器 浓度型检测器 比较灵敏度与敏感度优劣： 灵敏度——未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面 敏感度——考虑了噪音影响 四、电子捕获检测器 电子捕获检测器是一种高选择性、高灵敏度的检测器。只对含有电负性强的元素的物质有响应，电负性越强，检测器的灵敏度越高。灵敏度为10－14g／ml。 1. 结构 当含电负性强的元素的物质AB进入检测器时，捕获电子，产生带负电荷的分子或离子并释放出能量： AB+e AB-+E 带负电荷的分子或离子和载气电离生成的正离子结合生成中性化合物，被载气带出检测室外，从而使基流降低，产生负信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越大。因此，电子捕获检测器是浓度型的检测器。 火焰光度检测器（FPD）原理 S、P在还原火焰中燃烧，产生特征波长的光线（S=394nm,P=526nm)。这些光线通过滤光片，经光电倍增器放大并转化为电信号被检测。 该检测器对有机磷和有机硫化合物具有高选择性和高灵敏度。 火焰热离子(FTD or NPD) 有机氮化合物在碱金属表面热分解成激发态氮化物CN