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§2.5 热力学第三定律 一、熵的物理意义： 热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来说明热功交换的不可逆性。 热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。 而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。 例如气体的混合过程: 设一盒内有隔板隔开两种气体, 将隔板抽去后, 气体迅速混合成均匀的平衡状态, 混乱程度增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。 这种从相对的有序变为相对的无序, 从比较不混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。 熵的物理意义： 熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。 混乱度越大，熵就越大。 混乱度越大，熵就越大。例如： 1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大； 2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大； 3.同种物质在同一温度时S(g)S(l)S(s)； 4.分子中原子数越多，微观混乱度越大; 如： 298K CH4 C2H6 C3H8 C10H22 Sm /J?K-1?mol-1 186.2 229.5 269.9 540.5 5.化学反应中，若有气体生成 ，则?S0; 分解反应 ?S0，聚合或合成反应?S0； 6.孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态 ——熵增加原理的物理意义。 根据熵的物理意义 S(g)S(l)S(s) 。 大量的实验现象表明： 任何固态物质，温度越低，熵就越小。 热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零” 即S(0K)=0 注意：对于玻璃态物质(不是完美晶体)和固体溶液(不是纯物质)来说，其熵值即使在0K时亦不为零 二、热力学第三定律和规定熵 规定熵： 故 ①图解积分求S(T) 以Cp /T对T作图, 求出曲线下面的面积即为该物质在该温度下的熵值。 但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在20K以下就要用外推法 Cp /T 0 20 40 60 80 T/K 补充知识 注意：若升温过程中有相变化，则： ②外推法：Debye公式 CV ? Cp = ?T3（20K以下） vap(vapour), fus(fuse), sub(sublimation) 补充知识 三、化学反应的?r Sm 例1：求算反应 H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在p?, 25℃下的?rSm? 解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm? (298K)分别为：130.59, 205.1, 188.72 J·K-1 · mol-1 ?rSm? = ??i Sm,i ? =188.72 – 130.59 – 1/2?205.1 = – 44.47 J·K-1 · mol-1 标准压力时的规定熵称作标准熵 Sm? (可查表) ?rSm? = ??i Sm,i? 注意： ?rSm?0，并不说明反应不能自发进行。 * 练 习 2 理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵 变DS (体)及环境熵变DS(环)应为: ( ) (A) DS(体) 0 , DS(环)0 (B) DS(体) 0 , DS(环)0 (C) DS(体) 0 , DS(环)=0 (D) DS(体) 0 , DS(环)=0 C B 3 1 mol Ag(s)在等容下由 273.2K 加热到 303.2K,已知在该温度区间内Ag(s)的CV,m /（J·K-1·mol-1）=24.48,则其熵变为：( ) (A) 2.531 J·K-1 (B) 5.622 J·K-1 (C) 25.31 J·K-1 (D) 56.22 J·K-1 A 1 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是: ( ) (A) DU = 0 (B) DA = 0 (C) DS = 0 (D) DG = 0 * 4. 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K,由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1,由α型转化为