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由n个原子组成 的多原子分子 线型多原子分子的振动配分函数： 非线型多原子分子的振动配分函数： (4) 电子配分函数和核配分函数 1. 电子配分函数 若将能量零点选在基态，电子配分函数为： 若电子运动总角动量子数为j，对应j 值有(2j+1)个简并度, 电子配分函数亦可以表示为：(Q0)v=2j+1=常数 2.核配分函数 若将核基态的能量选为零，则核配分函数为： I——核自旋量子数 (5) 分子的全配分函数 对独立粒子系统而言，分子的全配分函数为： Q = Qt· Qr· Qv· Qe· Qn 综前所述，在不考虑电子和核运动的情况下，若采取 基态能值为零的规定，则各种不同分子的全配分函数为： 1. 单原子分子 2. 双原子分子 3. 线型多原子分子 4. 非线型多原子分子 §7 理想气体反应的平衡常数 (1) 平衡常数的统计热力学表达式 由热力学已知，在一定的T、P下，任意一理想气体化学反应： aA + bB gG + hH 理想气体为独立离域子系统，前已证明： 代入上式得： 式中： ——标准状态下的分子配分函数 ——标准态下产物与反应物在0K时的内能差： (2) 的求算 求算 量热法 离解能法 的两种常用方法 统计热力学表达式 1. 量热法 对理想气体反应 0K时，等压标准反应热等于等容标准反应热 根据基尔戈夫定律 2. 离解能法 分子的离解能——构成分子的各原子独立存在时的基 态能量和分子的基态能量之差。 aA + bB gG + hH 设参与反应的各物质A、B、G、H的离解能各为DA、DB、DG、DH 对于反应： 而 ?U?0 = L?? = – L?D (3) 由分子配分函数求算标准平衡常数 (4) 表册法求算标准平衡常数 将式 重排后得 ∵0K时， ——列表Gibbs自由能函数 对于理想气体反应： * 第十一章 统计热力学初步 主讲：刘建 材料与化学工程系 统计热力学初步 §1 基本概念 §2 粒子体系的分布及其微观状态数 §3 最可几分布与平衡分布 §4 玻尔兹曼分布 §5 分子配分函数 §6 分子配分函数的求算及应用 §7 理想气体反应的平衡常数 统计热力学初步 统计热力学与热力学的研究对象都是含有大量粒子的平 衡物系： 热力学是一种宏观的理论 统计热力学则是一种微观的理论 两者结合可研究物系中 大量粒子运动的宏观和 微观两个方面，彼此联 系，互为补充。 统计热力学有 经典统计法——Boltzmann统计，适用于 粒子间无作用的体系。 量子统计法 Bose-Einstein统计 Fermi-Dirac统计 针对粒子间存在相互作用的体系 本章介绍Boltzmann统计法。该法以粒子作为基本统计单 位，用量子力学中的能级概念描述体系中粒子的运动。 §1 基本概念 ①粒子的相互作用 可以忽略的体系 N—体系中粒子数； ?j—第j个粒子的运动能 相依子体系的内能 ，Up—粒子相互作用 的总位能。 按照体系中粒子 相互作用的情况 1. 统计体系分类 (1) 独立粒子体系与相依粒子体系 独立子体系，如： 理想气体； ②粒子的相互作用 不能忽略的体系 相依子体系，如： 真实气体。 独立子体系的内能 (2) 离域子体系与定域子体系 按照体系中粒 子运动的情况 ①离域子体系：粒子处于混乱的运动状态， 它们没有固定的位置，各粒子无法彼此分 辩。又称等同粒子体系。如：气体； ②定域子体系：粒子的运动是定域化的， 粒子可以互相区分。又称可辩粒子体系。 如：晶体。 2. 粒子的运动形式——粒子有多种运动形式，如： 分子的质心在空间的平动——分子的外部运动 分子绕质心的轴的转动 原子的振动及内部电子的运动