第七章氧化还原滴定祥解.ppt

pH=8.00时 * 以0.1000 mol/L Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L FeSO4溶液(1mol/L H2SO4 介质中)，计算不同滴定阶段时溶液的电位（p265 二、） * 滴定前 由于空气的氧化作用，有微量Fe3+ 存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度未知，故此时溶液体系的电位无法计算。 2. 滴定开始至化学计量点前 * 滴定开始，溶液中存在着Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+ 两个电对，每加入一定量的Ce4+且反应达到平衡时，两个电对的电位必然相等。 据上式关系，可选 Fe3+/Fe2+ 或Ce4+/Ce3+ 电对按Nernst公式计算溶液体系电位，但由于剩余的Ce4+浓度很小且不易直接求得，故难以用Ce4+/Ce3+ 电对进行计算。 * 相反，若知道Ce4+ 的加入量， 比值就可确定。所以计量点前可利用Fe3+/Fe2+电对来计算E值。在计算时，为简化起见，可用Fe3+和Fe2+浓度的百分比来代替 之比。 * 例如，若加入18.00mL Ce4+溶液，则将有90%的Fe2+被氧化为Fe3+，剩余的Fe2+为10%，则溶液的电位为： * 若滴定99.9%的Fe2+时，即加19.98mL Ce4+溶液时： * 3. 化学计量点 Ce4+和Fe2+都定量地转变为Ce3+和Fe3+， 溶液中剩下极少量未反应的Ce4+和Fe2+的浓度都不能直接知道，所以不能单独采用某一个电对来计算E值，而是要由两个电对的Nernst equation联立求得 * 计量点时： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ * 对于二者均为对称电对(氧化型与还原型的系数相等)参加的氧化还原反应，如 化学计量点时的电位可按下式计算： 氧化剂 还原剂 氧化剂得电子数 还原剂失电子数 * 4. 化学计量点后 此时溶液中Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+，但剩余的 不易直接求得，而Ce4+过量的百分数是已知的，可以确定Ce4+/Ce3+的比值。因此，利用Ce4+/Ce3+电对来计算溶的E值比较方便。 此时溶液中Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+，但剩余的 不易直接求得，而Ce4+过量的百分数是已知的，可以确定Ce4+/Ce3+的比值。因此，利用Ce4+/Ce3+电对来计算溶的E值比较方便。 * 例如，加入20.02mL Ce4+溶液，即Ce4+过量0.1%时，则 * 滴定百分数 电对 电位(V) 9 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62 *50 Fe3+/Fe2+ E=0.68 91 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059=0.74 *99.9 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059×3=0.86 *100 E=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059×(-3)=1.26 110 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059×(-1)=1.38 *200 Ce4+/Ce3+ E=1.44 突跃范围 Ce4＋ Fe2＋ Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ * 加入的Ce4+溶液 剩余的Fe2+ 过量的Ce4+ 电 位 毫升数 滴定% % % V 0.00 1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0 5.0 10.0 20.0 40.0 50.0 60.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 150.0 200.0 100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1 0.1 1.0 10.0 50.0 100.0 — 0.60 0.62 0.64 0.67 0.68 0.69 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44 滴定突跃 在1 mol/L H2SO4溶液中，用0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+时，溶液电位变化的情况 * 由表可知，滴定百分率为50%处的电位，等于还原剂的电对的 ＝0.68滴定百分率为200%处的电位，等于氧化剂电对的 =1.44