第二章热力学第二定律祥解.pptVIP

4. 熵变的计算 = ? Qr T ?S ∫ 简单状态变化 : 组成一定的单相密闭系统，在无相变，无化学变化中，系统的熵变只决定于始终态。 = ? Qr T ?S ∫ 对理想气体定温可逆过程： = nR ln V2 V1 = nR ln p1 p2 (a) 定温过程的熵变 T nRT ln V2 V1 ?S = Qr T = （b）定压变温过程的熵变 （c）定容变温过程的熵变 ?S = ? Qr T ∫ T1 T2 = CpdT T ∫ T1 T2 如果Cp随温度而变： 如果Cp不随温度而变： 则需以Cp= f ( T )代入积分式求算 = Cp ln T2 T1 ?S ?S = ? Qr T ∫ T1 T2 = CVdT T ∫ T1 T2 如果CV随温度而变： 如果CV不随温度而变： 则需以CV= f ( T )代入积分式求算 = CV ln T2 T1 ?S 对于理想气体： = nCV , m ln T2 T1 ?S + nR ln V2 V1 = nCp , m ln T2 T1 ?S – nR ln p2 p1 = nCp , m ln V2 V1 ?S + nCV , m ln p2 p1 (2) 可逆相变化 ?S = ?H T (3) 化学变化 n?Hm T = 若反应式为： aA(l) + bB(aq) = gG(s) + hH(g) ?r Sm = ? Sm(H,g) – a ? ? g Sm(G,s) + h Sm(A,l) – b ? Sm(B,aq) ? (4) 温度变化 = S ( T1 ) S ( T ) + CpdT T ∫ T1 T ?S2 ( T ) = ?S1 ( T1 ) + ? CpdT T ∫ T1 T 5. 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 A ? U – T S G ? H – T S ? ? Qi Ti ?S ≥ 6. 热力学判据 ( ?S )U,V ≥ 0（熵增加原理） （1） ( ?A )T,V ? Wr ’ （2） ( ?G )T,p ? Wr ’（最大有效功原理） （3） ( ?A )T ? Wr （最大功原理） 6. ?G的计算 （1）等温条件下的简单状态变化： dG = Vdp 或 ?G =∫Vdp （2）根据定义式，在等温条件下的任何过程： ?G = ?H – T ?S （3）吉布斯-亥姆霍兹公式 ?T ?(?G ) p T = ?G – ?H T 2 – ?H ?T ?G p ? ? = ?T ?(?G ) p = – ?S 7. 热力学关系 热力学基本公式： 马克斯韦关系式： dU = TdS – pdV ?V ?T S ?S ?p V = – dH = TdS + Vdp ?p ?T S ?S ?V p = dA = –SdT – pdV ?V ?S T ?T ?p V = dG = –SdT + Vdp ?p ?S T ?T ?V p = – 派生公式： ?U ?S = V ?H ?S p T = ?U ?V = S ?A ?V T – p = ?H ?p = S ?G ?p T V = ?A ?T V ?G ?T = p – S = 作 业 P61 习题：5 P64 11、 P66 16、17、18 P76 25、 P77 27、 P79 33 3. 热力学第三定律及规定熵的计算 在标准压力和298K下的规定熵，称为标准摩尔熵 ，单位是J·K-1 ·mol-1 （4）标准摩尔熵 Sm ? （5）化学反应的 ? ?rSm 若反应式为： aA(l) + bB(aq) = gG(s) + hH(g) ?r Sm = ? Sm(H,g) – a ? ? g Sm(G,s) + h Sm(A,l) – b ? Sm(B,aq) ? P86 思考题13、14 作 业 P61 习题：5 P64 11、 P66 16、17、18  §2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 由克劳修斯不等式： dS ≥ ? Q T 热力学第一定律： ?Q = dU - ?W = dU + p外dV - ?W′ dS ? T dU + p外dV - ?W′ TdS – dU – p外dV ? -?W′ ?W′为其他功 热力学第一定律和第二定律的联合表示式 dU + p外dV – TdS ? ?W′  1. 亥姆霍兹函数A （1）定温定容