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第五章 化学平衡 压力对化学平衡的影响 理想气体化学反应的标准平衡常数Kp0只是温度的函数，与压力无关 Kp0 =KX（P总/ P0）∑νB 温度一定，标准平衡常数Kp0为常数 若改变总压力， KX随之变化 若∑νB0,即分子数随反应而增加， P总增大， KX减小，系统的平衡组成向产物减少，反应物增多方向移动。反之亦然。 若∑νB=0，压力改变对平衡无影响。 标准摩尔生成Gibbs自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： 计算任意反应在298.15 K时的 (1) 数值的用处 (2)判断反应的可能性 在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。 若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 (3)用 值求出热力学平衡常数 值 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。 §5.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 这是van’t Hoff 公式的微分式 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有 代入，得 温度对化学平衡的影响 对吸热反应 升高温度， 增加，对正反应有利 对放热反应 升高温度， 下降，对正反应不利 温度对化学平衡的影响 （1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，得定积分式为： 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。 温度对化学平衡的影响 （1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，作不定积分，得 只要已知某一温度下的 就可以求出积分常数 温度对化学平衡的影响 （2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系 已知： 代入van’t Hoff 微分式，得 温度对化学平衡的影响 移项积分，得： 为积分常数，可从已知条件或表值求得 将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得： 这样可计算任何温度时的 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 惰性气体的影响取决于 的值 增加惰性气体， 值增加，括号项下降， 因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动。 * * 第五章 化学平衡 §5.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势 §5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §5.3 平衡常数的表示式 §5.4 复相化学平衡 §5.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §5.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §5.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系 化学反应系统： 封闭的单相系统，不做非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有： 引入反应进度的概念 基本公式可表示为： 等温、等压条件下， 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。 判断化学反应的方向与限度 用 作判据都是等效的 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 反应达到平衡 判断化学反应的方向与限度 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率 反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡 反应达到平衡 因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 判断化学反应的方向与限度 系统的Gibbs自由能和ξ的关系 化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： 代入基本公式