第八章聚合方法祥解.pptVIP

1 高分子化学 形成胶束时的乳化剂浓度为临界胶束浓度（CMC）。 乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 不同乳化剂的CMC不同，愈小，乳化能力愈强。 阴离子型乳化剂还有三相平衡点——乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡的温度。乳化剂的三相平衡点应在聚合反应温度之下。 低浓度（1%～2%）下形成的胶束呈球状，大约由50～150个乳化剂分子组成，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。 胶束的大小、数目、形状取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 大部分单体经 搅拌形成细小 的液滴 极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体可 进入胶束的疏 水层内 体积约为 1000 nm 体积增至 6 ~10 nm 等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定 分散作用 形成保护层 形成增溶胶束 乳化剂作用 降低水的表面张力，使单体液滴易分散在水中，形成细小液滴 在单体液滴表面形成带电保护层，乳液得以稳定 8.5.3 聚合机理 聚合场所 在乳液聚合体系中，聚合前存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴，由乳化剂分子形成的带电保护层保护。 引发剂为水溶性引发剂，与体系中存在的单体液滴和增溶胶束为异相体系， 因此，自由基在什么场所引发单体聚合？ 水相不是聚合的主要场所 原因：水相中溶解的单体极少，与水相中自由基碰撞的几率很低；水相中生成的聚合物分子不溶于水，当分子量很小时会沉淀出来，使聚合停止。 自由基扩散进入单体液滴和增溶胶束都可以引发聚合，则聚合的主要场所应从自由基进入这两者的概率大小来考虑。 单体液滴体积大，但量少(约1010个/ml)；胶束体积小，但量多(约1018个/ml)。 胶束总表面积约比单体液滴总表面积大两个数量级。 胶束为聚合反应的主要场所 聚合过程 根据聚合反应速率及体系中单体液滴、乳胶粒的变化情况，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段：乳胶粒形成期（成核期、加速期） 单体水溶解性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核 胶束成核：自由基由水相进入增溶胶束引发聚合的过程。 均相成核：水相中沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。 乳液聚合的链引发、链转移反应的特殊之处： 自由基生成速率为1013个/(ml·s)，增溶胶束1018个/ml 每次进入增溶胶束的自由基是一个，且一经进入即开始聚合反应。 当第二个自由基进入胶粒后，很快发生链终止反应。 当第三个自由基进入后，又开始聚合反应。 随聚合反应进行，乳胶粒内单体不断消耗，而单体液滴不断为其提供单体。 单体液滴数目不变，体积缩小，而乳胶粒体积不断增大。 为保持稳定，乳胶粒将吸附水中的乳化剂分子以及单体液滴缩小后释放出的乳化剂分子。 最终，未成核胶束消耗完后，乳胶粒数目固定。 胶束的消失标志着第一阶段的结束 Ⅰ阶段特点：乳胶粒不断增多，反应速率不断加大，该阶段时间短，转化率约2%～15%。 Ⅱ阶段：恒速期 只存在乳胶粒和单体液滴。单体液滴仍不断向乳胶粒提供单体，保证乳胶粒内正常的聚合反应。 乳胶粒体积不断增大(可达50～150nm)，但数目恒定。 由于单体液滴的存在，乳胶粒内单体浓度恒定，体系为恒速反应。这一阶段转化率较高。 单体液滴的消失标志着第二阶段的结束 Ⅲ阶段：降速期 只存在乳胶粒，失去了单体来源，反应速率随乳胶粒内单体浓度下降而降低，直至单体消耗完后反应停止。 所得聚合物粒子多为球形，直径约为50 ～200nm 乳胶粒体积不断增大(可达)，但数目恒定。 图8-6 乳液聚合动力学曲线 8.5.4 聚合动力学 乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kp [ M ] [ M·] [ M ]表示乳胶粒中的单体浓度，mol / L； [ M·]链自由基浓度 聚合速率 对一个乳胶粒而言，进入第一个自由基，发生聚合；进入第二个自由基，发生终止反应。 因此，体系中只有一半乳胶粒中有自由基，另一半则没有或可认为只有1/2的自由基对增长反应起作用。 N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 N