化工工艺学-氯化分析报告.pptVIP

5-2 氯化 在有机化合物分子中引入1个或几个卤原子的反应称为卤化。它又细分为氟化、氯化、溴化和碘化。 通过氯化和氟化，可以制得有机高分子聚合物的单体、有机合成中间体、有机溶剂、环氧烷类、醇和酚类、医药、农药。氯代烷烃还用作烷基化剂，氟里昂还用作气雾剂和制冷剂等。溴化和碘化主要用作制药、染料、有机溶剂、制冷剂和催化剂等精细化学品的制造。 一、概述 1. 氯化反应类型 取代氯化 烃类取代氯化的共同特点：t↑、T↑，或通氯量↑，氯化深度加深，产物中除一氯产物外，还会生成多氯化物，氯化得到的是多种氯化产物。对芳香烃侧链的取代反应，需抑制苯环上氢原子的取代氯化反应。原料烃和氯气中不允许有铁和铝等杂质以及水分存在，因为它们会催化苯环上氢原子的取代氯化反应。 加成氯化 氧氯化 氯化物裂解 2. 氯化方法 热氯化法 热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而与烃类分子反应而生成各种氯衍生物。 低温时主要发生加成反应，高温时发生取代反应。 光氯化法 光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而实现氯化反应。 在液相中进行，反应条件比较缓和。 催化氯化 均相催化 非均相催化 3. 氯化反应机理 自由基链反应机理：热氯化和光氯化 脂肪烃的取代氯化反应机理可表达如下: 链引发 Cl2→2Cl· 链传递 Cl·+RH→R·+HCl R·+Cl2→RCl+Cl· 链终止 2R·→R-R R·+Cl·→RCl 2Cl·→Cl2 R·+器壁→非自由基产物 脂肪烃的加成氯化反应机理可表达为: 链引发 Cl2→2Cl· 链传递 Cl·+CH2＝CH2→ClCH2CH2· ClCH2CH2· +Cl2→ClCH2CH2Cl+Cl· 链终止 2R·→R-R R·+Cl·→RCl 2Cl·→Cl2 R·+器壁→非自由基产物 离子基反应机理：催化氯化 苯的取代氯化反应的历程有两种观点。第一种观点认为可能是催化剂使氯分子极化离解成亲电试剂氯正离子，它对芳核发生亲电进攻，生成σ中间络合物，再脱去质子而得到环上取代的氯化产物。在这种机理中，催化剂和氯形成一种极性络合物，起向苯分子供Cl＋的作用。 第二种观点认为首先由氯分子进攻苯环，形成中间络合物，催化剂的作用是从中间络合物中除去氯离子。 研究发现，水分对催化剂的反应活性有明显影响，水分太多，会将催化剂从反应液中萃取出来，反应将被迫停止。水分太少，催化反应十分缓慢。因此有人推测，真正有反应活性的催化剂是FeCl3·H2O的复合物。 4. 氯化剂 向作用物输送氯的试剂称为氯化剂。工业上采用的有氯气、盐酸(氯化氢)、次氯酸和次氯酸盐、光气(又称碳酰氯COCl2)、SOCl2、POCl3、金属和非金属氯化物等，工业上常用的氯化剂是氯气、盐酸(氯化氢)、次氯酸和次氯酸盐。 在气相氯化中氯气直接参与反应，不需要催化剂。由于氯化产物比较复杂，主产物(目的产物)的产率较低。在液相氯化中，氯气需要光照或催化剂才能进行氯化反应，但目的产物的收率较高，反应条件缓和，易控制。 氯化氢的反应活性比氯气差，要在催化剂存在下才能进行取代和加成反应。 次氯酸和次氯酸盐的反应活性比氯化氢强，比氯气弱。 二、乙烯氧氯化制氯乙烯  1. 氯乙烯生产方法 乙炔法 乙炔转化率97%～98%，氯乙烯产率80%～95%，主要副产物是1-1-二氯乙烷。乙炔法技术成熟，反应条件缓和，设备简单，副产物少，产率高。缺点是乙炔价贵，催化剂含汞有毒。 乙烯法 氯利用率只有50%，另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中分离出后，可用空气或氧把氯化氢氧化成氯气重新使用，但设备费和操作费均较高，导致氯乙烯生产成本提高。? 联合法 上述两法的结合，用乙炔来消耗乙烯法副产的氯化氢。等于在工厂中并行建立两套生产氯乙烯的装置，基建投资和操作费用会明显增加，有一半烃进料是价格较贵的乙炔，致使生产总成本上升，乙炔法的引入仍会带来汞的污染问题。 氧氯化法 乙烯转化率约95%，二氯乙烷产率超过90%，还可副产高压蒸气。由于在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢的平衡问题，故这一方法又称为平衡法。该法原料价廉易得、生产成本低、对环境友好。但设备多、工艺路线长，需进一步改进。 2. 氧氯化法工艺原理