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* * * 结构化学 第四章 分子的对称性和群论 第四章 分子的对称性和群论 §4.1对称性概念 §4.2对称操作和对称元素 §4.3对称操作的矩阵表示和对称元素的组合原理 § 4.4对称操作群 § 4.5 分子点群 § 4.6分子的对称性和分子的物理性质 § 4.7群的表示（不讲） §4.1对称性概念 对称 相对：对应、相等，对称图形中的等同部分 相称：适合、相当，等同部分中规则排列 对称性：图形具有的经过一种以上（含不动）不改 变其中任意两点间距离的操作，能够复原的性质称 为对称性。 复原：运动后每一点都与物体原始取向的等价点重合。 对称性如何支配着物质世界的运动规律？ 生物界的对称现象： 花卉、树叶、仙人球、… …，蝴蝶、海星、 飞鸟、蜂巢、… … 建筑艺术中的对称性： 天坛、宝塔、亭、拱桥、泰姬陵、… … 文学艺术中的对称性：乐谱、… …，回文… … 《题金山寺回文本》 潮随暗浪雪山倾， 远浦渔舟钓月明。 桥对寺门松经小， 槛当泉眼石波清。 迢迢绿树江天晚， 霭霭红霞晓日晴。 遥望四边云接水， 雪峰千点数鸥轻。 轻鸥数点千峰雪， 水接云边四望遥。 晴曰晓霞红霭霭， 晚天江树绿迢迢。 清波石眼泉当槛， 小径松门寺对桥。 明月钓舟渔浦远， 倾山雪浪暗随潮。 反读则 又为诗： 抽象的对称性 轨道的对称性： 意义： 对称性理论←→群论 群论的主要特点是，高度的抽象性和广泛的应用性。高度的抽象性决定了学习它的困难性；广泛的应用性又决定了学习的必要性。 一.简化量子化学计算，可简化5～10倍。 二.建立对称性与性质间的关系 不必解薛定谔方程，只要知道体系的对称类型，即可知某些性质；可以知道分子能级的简并情况。由群论可知，分子能级最高的简并度为3；即可知杂化轨道可能的组成。 群论的主要特点是，高度的抽象性和广泛的应用性。高度的抽象性决定了学习它的困难性；广泛的应用性又决定了学习的必要性。 三.简化分子构型的测定； 四.正确了解分子和晶体的性质； 五.指导化学合成工作。 §4.2对称操作和对称元素 对称性描述 对称操作 —— 每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通过一次或几次操作使图形完全复原。 对称元素 ——对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合） §4.2.1对称操作和对称元素 操作：不改变分子中各原子间距离使分子几何构型发生位移的一种动作。 分子的 ?3 ?3 ?3 ?3 ?3= ?32 等价图形 （复原） 图形完全复原 对称元素和对称操作的关系： 是两个既有联系又有区别的概念，一个对称元素可以对应多个对称操作。 点操作：在进行对称操作时，至少有一个点保持不动 。对于有限图形，相应的对称元素称为宏观对称元素 空间操作：图形中所有点都移动的操作。对于无限图 形，相应的对称元素称为微观对称元素 所有分子几何图形都具有. Cn: 基转角：能使图形复原而转动的最小角度（0除外） n个旋转操作，记为： 正操作—逆时，示为 ；逆操作—顺时，示为 主轴(n值最大者)和副轴（垂直于主轴） 2. 旋转轴（Cn）和旋转操作（ ） 1. 恒等元素（E）和恒等操作( ) 图形以直线为轴旋转某个角度，能产生 分子的等价图形的操作。 操作的周期：图形完全复原，所需的最少次数。 ?3 ?3 ?3 ?3 ?3= ?32 镜面反映： 周期为2 3. 对称面（ ）和反映操作（ ） x y z (x, y, z) (x, -y, z) 面：包含主轴 面：垂直主轴 面：包含主轴且平分相邻副轴(C2)夹角 4. 对称中心（i）和反演操作（ ） 复合动作：旋转后再作垂直此轴的镜面反映 5. 映轴( )和旋转反映操作( ) 先右后左操作 （1）一次映轴S1对应的操作 相当于镜面σ的全部对称操作，一次映轴就是镜面，S1=σ （2）二次映轴S2对应的操作有 相当于对称中心i的全部对称操作，二次映轴就是对称中心，S2=i （3）三次映轴 S3 对应的操作有： 三次映轴对应的操作可归结为： 它包含了三次旋转轴C3和 垂直镜面的全部对称操作，即在 映轴中C3和 分别独立存在，由二者组合而成， （4）四次映轴 S4 对应的操作有： S4的对称操作中包含了C2的全部对称操作，因此四次映轴中 C2轴时是独立存在。S4不能由其他对称元素组合而成，它本身 是独立的 旋转90° 反映 相互等价 仍代表 H 在CH4中有S4轴 但该分子中不存 在C4轴和垂直于 C4轴的 面 S4轴不要求C4, 共存，也不等价于 其他某两操作共存 ，所以是独立存在 在分子中 若存在独立的Cn轴