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2．微孔化合物晶化的结构导向剂与模板作用 金属阳离子 合成硅铝分子筛需碱性条件，存在OH- 和阳离子 阳离子起重要作用，影响硅酸根的聚集 状态，缩聚速度、缩聚形式及胶体化学 性质。 一些阳离子与最终构成沸石的小笼基本 结构单元存在某种对应关系。 Flanigen EM认为：碱金属离子 作为碱源提供OH-， b. 结构导向作用，TO4取代碱金属离子 周围有序排列的水分子缩聚形成小的 基本结构单元。 金属阳离子起结构导向、平衡骨架电荷 及调节pH (2) 有机物 有机分子或其阳离子的形状和大小更 复杂、柔韧和有选择性，为微孔化合物 的合成提供更多、更广泛的空间。 大多数合成在有机结构导向剂存在下进行。 其他结构导向剂：高聚物、醇、酮、 有机硫化物等 有机胺（铵）的结构与产物结构并不存在 严格的对应关系。 a. 模板作用： (true-templating effect) 骨架结构与有机分子的 几何和电子构型完美 匹配，某些结构只在 唯一模板剂作用下 才能合成。如 三季铵C18H36N+与 ZSM-18(MEI). 这类例子很少。 * 分子筛 （Porous Material） ? 一．多孔材料与分子筛概述 二．大单晶的合成 三．结构导向剂的作用 《分子筛与多孔材料化学》徐如人 庞文琴等 科学出版社 2004 /databases/ 一．多孔材料与分子筛概述 多孔无机固体材料具有规则(ordered) 和均匀(uniform)的孔道结构，被广泛地 应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体 和离子交换等领域。 4А ZSM-5 1．分类 IUPAC, 按孔径分类 micropore 2nm （0.7nm超微孔, 1.27nm超大微孔） 分子筛molecule sieves mesopore 2~50nm （纳米科技领域） macropore 50nm (1?m宏孔) 无机多孔材料包括： 天然沸石 1756年 人工合成沸石 1950s 磷酸铝分子筛 1982 Wilson ST Flanigen EM 介孔材料 1992 Mobil, Kresge CT, MCM-41 金属氧化物GeO2、硫化物InS 金属有机多孔骨架 MOFs 1990s 2．主要应用领域 1950s, 微孔分子筛是石油化工催化剂的 主要成分，应用在裂解、烷基化、异构化、 脱水、吸附分离等，目前157种，工业规模 应用的十余种。 1992，介孔材料发展，应用于催化、吸附 和制备先进功能材料，可用于重油分子的 催化转化，应用前景包括生物和医药领域酶、 蛋白质、DNA的分离、控释药物等 3．结构 骨架结构含有TOn多面体 (Si, Al, P, Ga, Ge, Be… n=3,4,5,6)，通过共享顶点 形成三维四连接骨架 初级结构单元TO4 Si-O 1.61 ?, Al-O 1.75 ?, P-O 1.54?, OH-, H2O, Si/Al 骨架负电荷，Al不能 相邻(Lowenstein’s Law) 次级结构单元 (SBU, Meiser Smith, 理论意义上的拓扑构筑单元，不等同于 真实物种)，由TO4连接成的多元环， 3, 4, 5, 6, 8 笼形结构单元，以确定它的多面体面的 n元环来描述，[4668]表示由6个四元环 和8个六元环围成 ?笼 ?笼 特征链和层状结构单元 层用与一个顶点相关的三个n元环来描述 周期性结构单元(PBU) 通过平移或旋转 可以构筑分子筛骨架 分子筛孔口环数与孔道维数， 小孔 8元环，~4 ?， 中孔 10元环，~5.5 ?， 大孔 12元环， 7.5?， 孔道可沿一维、二维或三维方向延伸 骨架密度FD 1000?3 含 T原子数， 分子筛通常 12.1~20.6 T/1000?3。 非分子筛 20~21 T/1000?3 几个骨架结构例子 LTA (|Na+12(H2O)27|8[Al12Si12O48]8-LTA) 孔径4.1?，用于干燥剂、离子交换剂 FAU 八面沸石 SiO2/Al2O3 2.2~3.0 X型， Na56[Al56Si136O384]?264H2O, SiO2/Al2O3 3.0 Y型， ?笼以四面体方式取向 通过六方柱连接， 孔径7.7?7.4?， 空体积50%， 在催化方面极其重要 ZSM-5 (|Na+n(H2O)16|[AlnSi96-nO192]-MFI) Pentasil chain形成的骨架