第一章晶体生长热力学技术方案.pptVIP

3. 晶面类型的划分 按晶面与PBC矢量的位置关系，将晶面大致分为三类 (1)平坦面（flat faces）：F面，它平行于至少两种PBC矢量 (2)台阶面（stepped faces）：S面，它平行于至少一种PBC矢量 (3)扭折面（kinked faces）：K面，它不平行于任何PBC矢量 4. 三类晶面附着能与生长速率的粗略估计 (1)附着能大小的顺序:F S K 　　将与PBC矢量平行的晶面等同于其厚度为dhkl的薄层中包含（或不包含）PBC的晶面，这种厚度为dhkl的薄层称为该晶面的Slice，同一个晶体内所含的PBC数量是一定的，若某晶面的“司来丝”内包含的PBC较多，则穿透该面的PBC较少，晶面的附着能较低，反之较高。 　　这个顺序也是晶面法向生长速率由低到高的顺序。 (2)从生长机制的角度分析 F面在气相中生长的情况如图，若垂直于纸面的PBC之间如A，B间有强的键和作用，生长基元在A处沉积的可能性比其他地方都大，这样晶面将通过二维成核及台阶运动以层向机制生长。 若A－B间无键和作用，晶体表面将是只含有一种PBC的S面，介质中的生长基元在A处和其它地方（如C处）沉积的几率相同，显然晶面将以多处成核，多台阶运动机制生长，生长速率比F面要高。 　　 如果晶体表面为一不含PBC的扭折面，其它处处有扭折，生长基元的沉积不需要成核过程，晶面生长速率最快。 结论：K面易尖灭，F面易显露，S面界于二者之间。 5. 周期键链理论的应用 由晶体的结构推导晶体的生长形态 分析环境因素（环境不对称性，杂质等）对晶体生长过程的影响 a.溶剂 b.PH值 c.环境相成分 d.杂质 e.动力学因素 例： 从气相中生长的有机晶体六亚甲基四胺（乌洛托品, C6H12N4?） ，分子晶体，空间群是I43m, 体心立方，菱形十二面体{110} 2个强健 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2) (0,0,0), (1,0,0), PBC矢量沿 〈111〉 ， 〈100〉方向 F面：｛110｝， ｛100｝ S面： ｛211｝ K面：其他 形态： ｛110｝， ｛100｝ ｛211｝…… 上一次课：晶体的形态 晶体的平衡形态 吴尔夫定律: 表面能极图 经验规律: 将晶体的外部形态和内部构造联系起来 晶体的生长形态 布拉维－弗瑞德尔定律: 单形{hkl}的发达程度随其面间距dhkl的减少而降低。 2. 东内－哈克定律（例外情况）对晶面发达程度产生影响的是相同组态面的重复周期，而不是结晶学等价面的重复周期。 3. 东内－哈克定律推广：形态伪单胞 周期性键链(PBC)理论: “附着能” 结构→周期键链→主要晶面附着能→晶体生长形态 (1) Ag2O: Facet-dependent Photocatalytic Activities G Wang B B Huang J Zhan J. Mater. Chem 2012, 22, 21189-21194 (2) The Concave Cubic AgCl G Wang B B Huang J Zhan J. Mater. Chem 2012, 22, 21189-21194 Z Lou B Huang Chem. Commun., 2012,48, 3488-3490 四　晶体的生长形态 　　 晶体的生长形态指的是在均匀介质中生长所表现出的形态（气相生长，溶液生长，助溶剂生长均可满足，而强迫生长例外，如提拉，下降，火焰等方法）。 　　 为便于由结构推导生长外形，做以下规定： 1. 强周期键链要满足下列条件： (1) 它必须能将整个晶体划分成一系列具有化学计量组成且彼此没有任何键链的链结构（一个链本身不相交，一种链互相平行）； (2) 这种链不可完全包含其它链的周期。 (1)平行于两个或两个以上的PBC (2)整个晶体结构能被该面的Slice划分完毕。这种司来丝具有化学计量组成，而且互不交叉，既无共同原子，对离子晶体，每个司来丝必须是中性的，不允许存在穿过F面的偶极距。 (3)一个F面的司来丝内不含有其它F面的基元（指该面能被划分的最小“窄条”。 不同F面法向生长速率与其附着能Eatt的关系 一个晶体的不同F面，其法向生长速率与它的附着能Eatt成正比例（PBC理论基本假设的具体化）。 2. F面具备的条件 由晶体结构推导其生长形态的方法 (1)由结构特点确定键的主要类型，做表列出质点间的键强（多数情况下，第一近邻之间的键即为强键）； (2)根据强键分布找出符合规定的强键链； (3)确定可能的F面，方法有两个：