第七章交联用助剂.解读.ppt

ZnO的作用： 作为活性剂，提高促进剂的活性。 在相同结合硫的情况下，有ZnO的硫化胶的交联度远高于无ZnO的硫化胶。　　　 作用机理： (2) 有机过氧化物 　 主要是BPO(过氧化二苯甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)，可硫化除丁基橡胶和异丁橡胶外的所有其他橡胶，但主要硫化饱和橡胶，如：硅橡胶、氟橡胶、EPR。　　　　　　 ②脱去橡胶分子链上的氢，形成橡胶游离基 (3) 金属氧化物 　　ZnO、MgO、PbO硫化氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。其中后三者为极性橡胶。 ②脱氯 对聚硫橡胶： b．有活性剂时，促进剂与活性剂生成促—M—促化合物，以及又与硫黄生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中间化合物，其中M代表金属。 ZnO一般不溶于非极性的橡胶中，而大多数促进剂具有极性，在橡胶中溶解性也不好，但当他们相互作用生成ZMBT或ZDMC时，则溶解性会得到改善。 但当ZMBT等与橡胶中天然存在的碱性物质的氮（如天然橡胶中含有蛋白质，其分解产物如胆碱中含氮），或与添加进去的胺类碱性物质的氮反应生成络合物时，则具有极好的相容性。 碱性物质的氮作为配合基可与在ZMBT生成络合物： 活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物： 这些络合物不仅溶解性极好，而且活性要比原来的促进剂高很多倍，能够使硫环裂解生成过硫醇盐。 ZDMC与S8的反应可用同时表示： 过硫醇盐是一种活性硫化剂（强硫化剂）。 （2）活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂基团。 这种侧挂基团上的硫黄有—S—、—S2—和—Sx—几种形式，而且他们对橡胶的老化性能也产生一定的影响。达到正硫化时，单硫侧挂基团较多，多硫侧挂基团较少。 （3）生成橡胶分子间交联键的反应 a．在没有活性剂时交联键的生成 此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键，在没有ZnO时，多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用，最后生成交联键。 b．在有活性剂时交联键的形成 在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时，硫化胶的交联密度增加，这是因为可溶性锌离子的存在，与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了弱键，而在强键处断裂。交联键变短，即交联键中的硫黄原子数减少。 游离基XS—Sy·与橡胶分子在发生反应又生成新的侧挂基团，又能进一步断链与RH反应生成新的交联键，使交联密度提高。 （4）交联结构的继续变化（如短化、重排、环化、主链改性等） 在硫化过程中，所得最初的交联键多是较长的多硫交联键，但这些多硫交联键将继续变化，变成较短的一硫和二硫交联键。在多硫交联键短化的过程中，还有热解破坏作用等其它变化。 五．硫载体硫化机理 硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。 硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。 六．氧化锌和硬脂酸的作用 氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为： 1．活化硫化体系 2．提高硫化胶的交联密度 3．提高硫化胶的耐老化性能 　　 在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联键中，多硫键的键能少硫键键能无硫键键能。 　　所以，硫原子数的减少有利于交联度的提高。 　ZnO的作用：a.有利于交联数增加； 　　　　　　　b.交联键中硫原子数的减少。 避免了多硫键的分解。 硫化过程中产生的硫化氢会分解多硫键，使交联键减少， 而ZnO能与硫化氢反应。 交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH，而ZnO能与硫氢基作用，使所断裂的交联键再次结合为新的交联键，所以交联键总数没有减少。 ZnO能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。 少硫键(不易断裂) 2、非硫磺交联机理 因此：多硫键(易断裂) (1) 含硫化合物 含硫化合物分解出活性硫，使橡胶交联起来，其过程与硫交联相似。 　　硫化胶的结构主要是：C-C、C-S-C、C-S2-C键。 ROOR 2RO· 交联机理： ①过氧化物分解 　在一定温度下，共价电子对可以发生均裂生成游离基。 ③橡胶游离基结合而交联 例如：乙丙橡胶 交联机理： ① 双键和氯转移 ③交联 实际上是分子链的合并，并不是生成交联键的交联反应。 七．防焦剂的作用 目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N—环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI或称CT