2014 第5章 扩散与相变.ppt

当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)相比，可以近似忽略不计，从而有： 此时的扩散系数叫非本征扩散系数。 5.2.3 液-液相变过程 1、定义： 一均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成互不相溶或部分溶解的玻璃相，并相互共存的现象称玻璃的分相。 在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的现象。 2、分相的意义 [1]制备均匀的玻璃；[2]了解液相以下的不混溶区；[3]液相相变与熔体的密切关系；[4]分相对熔体性质的影响很大。 一、玻璃的分相 3、分相现象 稳定分相：分相线和液相线相交(或分相区在液相线上)，分相后两相均为热力学的稳定相。例如：MgO-SiO2 亚稳分相：分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相。 (液相线常呈倒“S”形) MgSiO3 SiO2 SiO2 Na2O 5.2.3 液-液相变过程 一、玻璃的分相 详细内容请参阅相关的参考书， 如贺藴秋等编著的《无机材料物理化学》 5.2.4 固-固相变过程 （一）Al2O3的相变： 熔体→γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。 Al2O3的相变过程分为晶核生成和晶体长大两个步骤。在相变初期可能取决于成核速率，当颗粒内出现很少晶核时，相转变就以这晶核为中心，围绕着它迅速生长，转变为另一晶相。 少量TiO2添加物能提高Al2O3相变速率。 （二）石英的相变过程 石英的转变： SiO2[石英]?鳞石英， α石英?β石英， α鳞石英?β鳞石英， α方石英?β方石英 均属于一级相变。 5.2.4 固-固相变过程 （三）TiO2相变过程 热力学观点：TiO2的转变是不可逆（单向）的转变； 按结晶学观点则符合下式： 锐钛矿型（完全结晶）→锐钛矿型（不完全结晶）→金红石型（不完全结晶）→金红石型（完全结晶）。 影响TiO2转变速率的因素有： ①外加剂。如氧化铜、氧化钴、氧化铬能促进转变。 氧化钨和氧化钠则使转变减慢。一般情况下，凡使TiO2晶格缺陷增大的外加剂能促进扩散和相变。 ②气氛。TiO2为n型半导体，氧气分压越小，生成晶格缺陷越多，越能促进金红石的转化。 5.2.4 固-固相变过程 5.2.4 固-固相变过程 书名：固态相变原理 作者：朱景川，来忠红 出版社：科学出版社 出版时间：2010 关于固-固相变的详细内容，可查阅以下参考书进行细致阅读： 1、一级相变 ，均匀成核，非均匀成核 2、什么是一级相变？特点是什么？哪些变化是一级相变？ 3、能否说明过冷度ΔT越大，相变成核速率就越大，为什么？ 4、相具有的特点？ 5、过冷度与析晶过程的关系？ 3、能否说明过冷度ΔT越大，相变成核速率就越大，为什么？ 当液体过冷却到析晶温度以下，液体中质点动能降低，质点排列混乱程度降低，成核势垒下降，利于形成稳定晶核，继续冷却，晶核增加的同时晶体长大，析晶由晶体成核和长大共同决定。 过冷度增加利于溶体质点聚集和浮在核坯表面上，另一方面，过冷度大，熔体粘度增加，质点从熔体扩散到晶核表面困难，对成核和长大不利，过冷度与对晶体成核和长大有一最佳值，两线相交部分为析晶区。 这里以固相从液相中成核与生长为例进行介绍。其中的基本原理也同样适用于固-固相变的大多过程。 热起伏△T较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其饱和蒸汽压和溶解度都大，会溶解而消失于母相，而不能稳定存在。将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。 当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这是热力学不稳定的核胚变为可以稳定成长的新相（称为晶核），这个过程称为核化。 5.2.2 相变过程中的成核与生长 5.2.2-2 晶核的生成 成核过程分为： 均态核化—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均态核化—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。 5.2.2 相变过程中的成核与生长 5.2.2-2 晶核的生成——均态核化 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r。则系统自由能ΔGr的变化可写成： 其中，r为球胚半径，γLS为液固界面能，ΔGV为新旧两相单位体积的自由能变化。 第一相为负值，第二相为正值。两者随核胚尺寸r 变化如图。 [2-1] 当颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因它的尺寸