有机反应机理第5章教案分析.pptVIP

5.6 动力学同位素效应的温度依赖关系和隧道效应 对于氢转移过程动力学同位素效应的大小不仅与过渡态的结构有关，还受是否存在隧道效应的影响。根据Heisenberg测不准原理有： 式中△P为动量；ΔX为位移。由于ΔP包含质量因子，而H的质量只有氘的1/2。因此，对氢来说，测量误差ΔX会更大，因此会有更显著的隧道效应。 随道效应与温度的关系：TDKIE 当实验测定的kH/kD值较小时，也不能排除存在隧道效应的可能。 根据Arrhenios公式，同位素取代前后的速率常数kH和kD可分别表示为： 令： 则： 或写成： 测定不同温度下的速率常数，以ln(kH/kD)对1/T作图，由其斜率和截距，就可求出AH/AD和[?Ea]DH。 计算表明，对于不存在隧道效应的氢转移过程: 若反应经由线性过渡态，AH/AD的值为0.7~1.3。 如果反应经由非线性过渡态，AH/AD的值则可能较大，超过过渡态理论所预测的在高温下的极大值 。例如，某些消除反应的AH/AD值可达4.8。 对于存在隧道效应的氢转移过程，AH/AD的值则比较小，通常会远小于0.7。 这是因为低温下隧道效应比高温下显著，而H的隧道效应又比D显著。 如果以lnk对1/T作图，低温下会偏离直线向上弯曲， lnkH对1/T的图将比lnkD对1/T的图向上弯曲更为显著（见下图）。 隧道效应对A