有机合成的理论基础解决方案.pptVIP

第2章 精细有机合成的理论基础 主要内容： 2.1 反应试剂的分类 2.2 亲电取代反应 2.3 亲核取代反应 2.4 消除反应 2.5 自由基反应 2.6 加成反应 2.7 重排反应 实验数据表明，大多数亲电取代经过σ配合物，且是控制步骤。 σ配合物的相对稳定性还可以用来解释亲电取代的定位规律。 第2类：取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如 -O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I等。其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（＋T），属邻、对位定位基。除共轭效应外，且均有诱导效应。其中氨基和羟基，其（＋T）（－I）, 故使苯环活化。对于卤素，（＋T）（－I）, 故使苯环稍稍钝化。 ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ ¨ 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 第3类：取代基具有负的诱导效应（－I，吸电效应） ，而且同苯环相连的原子没有未共用电子对，如：-N+(CH3)3、-CF3、-NO2、-CN、-SO3H、 -COOH、-CHO、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3等。其中一些还有负的共轭效应（－T）。使苯环钝化，间位定位。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 ■ 已有取代基的空间效应（苯环的定位规律六之二） 苯环上已有取代基的空间效应，是指空间位阻作用。如，单烷基苯发生硝化时，随着烷基体积增大，邻位异构产物的比例减小。 空间障碍的解释只有在已有取代基极性效应相差不大时才能成立。如果极性效应相差较大，则极性效应起主要作用。 如，卤素的原子的大小：FClBrI, 故从F I空间增大；但卤素的正的诱导效应（＋I）FClBr I, 邻对位定位基团，因此， 四种卤代烷硝化时，从F I邻/对比不是减小，而是增大。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 ■ 亲电试剂的极性效应（苯环的定位规律六之三） 亲电质点E+越活泼，其对定位的选择性越差；反之，亲电质点E+越不活泼，其对定位的选择性越好。 ■ 新取代基的空间效应（苯环的定位规律六之四） 新取代基的空间效应也会影响邻位异构产物的生成比例，新取代基的空间阻碍效应越大，邻位产物的生成比例越少。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 ■ 反应条件的影响（苯环的定位规律六之五） 温度、催化剂及反应介质都会影响定位效应。温度可改变反应历程；催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应；介质的酸碱度也影响反应的历程。 ■ 已有两个取代基的定位规律（苯环的定位规律六之六） 定位作用不一致时，取决于较强者，第一类取代基（邻、对位定位基）的定位能力比第二类（间位定位基）强；定位作用一致时，优先进入无空间障碍位置。 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律 （4）萘环的定位规律 活泼性：萘的α位β位苯 萘环上α位有一个第一类取代基，新取代基进入同环邻、对位； 萘环上β位有一个第一类取代基，新取代基进入同环α位，生成1,2－异构产物（个别情况生成2,3－异构产物）； 萘环上有一个第二类取代基，新取代基进入另一环上α位。 α位 β位 α位芳正离子 β位芳正离子 萘 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（4）萘环的定位规律 （5）蒽醌环的定位规律 蒽醌分子中的两个边环是等同的，每一个边环都可以看作是在邻位有两个第二类取代基（羰基）的边环。因此蒽醌环的亲电取代比苯环和萘环要困难的多。 活性：α位β位 两个边环是隔离的，故一磺化时常生成相当数量的二磺化物。 已有一个取代基时，定位规律同萘环。 α位 β位 2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（4）蒽醌环的定位规律 2.3 亲核取代反应（前一部分：亲电取代反应；下一部分：消除反应） 亲核取代反应也称为负离子型取代反应。反应通式如下： R—:H ＋ Z R—Z ＋ H 或 R—:H ＋ Z: — Y R—Z ＋ H—Y （R芳基或烷基） 式中虽然包含脂肪族亲核取代和芳香族亲核取代，但应用较多的为脂肪族的亲核取代，芳香族的则主要为亲核置换反应。