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前 言
金属(或合金)与周围介质相接触,相互间发生了某种反应而逐渐遭到破坏的过程叫做“金属腐蚀”。金属腐蚀给人类带来了巨大的经济损失,因此,搞好防腐蚀工作是一项重大的社会和经济问题。金属的防腐蚀技术多种多样,本文主要介绍添加缓蚀剂的防腐蚀方法。缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。对于一定的金属—腐蚀介质体系,只要在腐蚀介质体系中加少量的缓蚀剂,就能有效地降低金属的腐蚀速率。本文所做的工作:
1.钼系缓蚀剂配方效果的评估
XX核电厂冷却系统缓蚀剂现采用亚硝酸钠-钼酸钠-磷酸钠钼系复合配方,其控制指标为Mo:60~~~pH、温度、热通量、水质等)下有效地工作。
c. 它们在经济上是有利的。
d. 它们的飞溅、泄漏、排放或处理后的排放,在环境保护上是容许的。
e. 它们与冷却水中存在的各种物质以及加入冷却水中的阻垢剂、分散剂和杀生剂是相容的,甚至有协同作用的。
f. 它们对冷却水系统中同时存在的不同金属的缓蚀效果都是可以接受的。
g. 它们不会造成换热金属表面传热系数的降低。
1.2.1单一冷却水缓蚀剂
冷却水缓蚀剂又可分为单一冷却水缓蚀剂和复合冷却水缓蚀剂。以下简要介绍几种常用的单一冷却水缓蚀剂的作用机理:
1).亚硝酸钠(NaNO2)
亚硝酸钠(NaNO2)是目前广泛采用的一种水溶性缓蚀剂。外观呈白色粉末状结晶,吸潮后变微黄色,易溶于水,相对密度2.168,熔点271℃,热分解温度320℃,久置于空气中易被氧化成硝酸钠。目前工业化制法多采用制硝酸的尾气,以纯碱吸收,经蒸发、结晶、分解而得成品。主要发应式为:
Na2CO3 + 2NO2 + N2O3 → 3NaNO2 + NaNO3 + CO2↑
NaNO2水溶液可显著地抑制黑色金属的锈蚀,一般在蒸馏水中添加0.005%既有防锈效果,甚至当周围介质含有0.05%氯化钠存在时,只要将亚硝酸钠的使用浓度增至0.03%,即可抑制钢铁锈蚀。如果Cl-离子浓度增加,亚硝酸钠用量也要相应加多[1]。NaNO2无机缓蚀剂,它并不进入膜的组成,其作用机理在于:溶解氧使钢氧化,而在钢表面生成一层钝化膜,而这层膜阻止了金属基体继续和腐蚀介质接触,从而达到防腐蚀的目的。但是当亚硝酸钠的浓度过低时,有可能加速腐蚀,被人们称为“危险性缓蚀剂”。另外,当溶液pH值在6以下时,NaNO2就分解;如果此时有Cl-、SO42-离子存在,就会发生点蚀,特别由Cl-离子而引起的危害更大些。通常,使用NaNO2溶液的pH值调节在8~?2H2O);它是一种非氧化性缓蚀剂,因此它需和氧化性缓蚀剂复配使用,才能在金属表面产生一层保护膜。本配方中用的是NaNO2氧化剂,形成保护膜(由γ-Fe2O3和铁盐组成,还含有少量钼)。
钼酸盐的优点和功能作用在于:能有效地抑制金属的均匀腐蚀[8]、小孔腐蚀[9]、应力腐蚀,加速金属的钝化和再钝化,扩大金属的钝化电位区[8]。钼酸盐复配体系使用的缓蚀作用加速了钝化膜的形成,扩大了阳极钝化区电位范围,使维钝电流密度减小,诱发小孔的再钝化,提高抗孔腐蚀性。钼酸盐促进活化—钝化过渡主要是形成不溶性Fe2(MoO4)3沉淀的结果。现在认为[10]:钼酸盐在中性介质中或弱碱性介质中,以MoO42-形式存在,与Fe2+作用形成有保护作用的钼酸盐络合膜,在原来阴离子选择性时水合氧化膜外形成一层阳离子选择性膜。这样,即阻止了Fe2+、Fe3+通过膜向溶液迁移,也阻止了侵蚀性Cl-通过膜向溶液迁移。这种由内层为阴离子选择区,外层为阳离子选择区组成的双极膜起着离子迁移的整流作用,从而抑制了金属的腐蚀。钼酸盐与无机或有机缓蚀剂复配籍化学或物理吸附\络合或螯合作用补充钼酸盐吸附膜的阳离子选择性或阻隔Cl-的侵入,即形成内层由水合氧化铁阴离子选择区,外层由有机或无机缓蚀剂形成的阳离子选择性组成的双极膜。次外层是钼酸盐阳离子选择区。起着离子迁移的整流作用。该整流作用远较钼酸盐构成的阳离子选择性强,显示了多组分间缓蚀剂的协同作用,有效地抑制了金属腐蚀。
3).硼酸盐
美国把硼砂(Na2B4O7?10H2O)作为主要成分经常使用在对Cu的防护上。而在Cu防护方面,因为巯基苯并噻唑及其钠盐是有效的,所以把这些物质配合起来应用,而且硼砂在硬水软化上还不错。磷酸三乙醇胺盐在硬水中因为使不溶性磷酸盐沉淀,所以以硼砂、磷酸三乙醇胺盐、安息香酸钠、巯基苯并噻唑等配合起来的物质作为主要成分放入油性物质中,例如加在磺化油等油里来使用。在德国,这方面用的是苯基甘氨酸钠盐和苯并噻唑盐的混合物,据说用于汽车冷却器即使在夏天也有充分的作用。
4).苯并三氮唑(BTA)[11]
苯并三氮唑(BTA)是一种有效的铜和铜合金的缓蚀剂。它不但能抑制铜和铜合金中的铜腐蚀,而且还能稳定水中的铜离子,阻止铜在一些活泼金属上的沉积;此外
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