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第7章 电位分析法 2、离子浓度的测定 -）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+ （饱和） (0.1mol.L-1) SCE 氟电极 阴离子： 阳离子： 测定方法： ①标准曲线法 已知： pa1 pa2 pa3 pa4 pa5 测得： E1 E2 E3 E4 E5 相同条件下，测Ex，得pax E Ex pa 标准曲线 pax 使用条件 ： 制作标准曲线和测定条件一致 标准曲线线浓度范围和[测定]接近 注意：是活度不是浓度，怎么办？ §1 概述 §2 电极(传感器) 1. 参比电极 2. 指示电极 §4 电位滴定法 §3 直接电位测定法 3. 离子选择性电极的性能指标 1.电化学分析法的定义及其分类 定义： 利用物质的电学及电化学性质测定物质成分和含量的分析方法。 §1 概述 C~ 电位差 电位分析 C~ 电阻 电导分析 C~ 电荷量 库仑分析 C~ I、E 伏安分析 电位滴定 电导滴定 库仑滴定 电流滴定 2. 电位分析法及其分类 利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的分析方法。 特点：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。 直接电位法 电位滴定法 电位分析法分类 电位测量示意图 3. 电位分析法装置 与被测离子的 浓度变化无关 与被测离子的 浓度变化有关 1. 参比电极——辅助电极 二级标准 类型：标准氢电极 甘汞电极 银—氯化银电极 要求：重现性好，? 稳定 特点：与被测离子的浓度变化无关 一级标准 §2 电极 a) 一级标准：标准氢电极(SHE) 人为规定：在任意温度下， b) 二级标准： 电极反应： 半电池组成： KCl 0.1 1 饱和 0.3365 0.2828 0.2438 甘汞电极 NCE SCE 0.2880 0.2223 0.2000 半电池组成： 电极反应： KCl 0.1 1 饱和 Ag ~ AgCl电极 1）金属-金属离子电极（第一类电极） 2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 2、指示电极 金属离子与金属直接交换电子 （Mn+ ? M） 3）惰性电极： 例：Pt?Fe3+(a1), Fe2+(a2) Pt，H2? H+(a) 常用铂电极或石墨电极,电子转移场所 例：甘汞电极 4）离子选择性电极：膜电极 一般结构： 内参比电极 内参比溶液（含待测离子） 薄膜（只许少许离子进入） 支持体 用于以电位法测定试液中某些特定离子 活度的指示电极 （1）玻璃电极 内参比液： 0.1mol·L-1HCl 或 PH=4或PH=7的缓冲液 构造： 玻璃膜的结构 : 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 Na+ O Si O O O - Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72% 膜电位的产生机理 : 活化：玻璃电极使用前，应在水中浸泡24小 时，形成一层很薄的溶胀硅酸层 (水化层) H+ + Na+GL Na+ + H+GL- ??膜＝?外－ ?内 H+(水化层） H+（试液） H+(水化层） H+（内参） 内外水化层中离子交换能力相同 aH+外水＝a H+内水 理论上：玻璃膜内外表面性质相同， K1＝K2 1. 按上式取aH+试＝aH+内， ??膜＝0，实际??膜?0 由于膜内外表面性质的微小差异，产生??不对称 讨论 : 2. 玻璃电极的电极组成： Ag, AgCl?内参比液?玻璃膜 ?玻 ＝ K?－ 0.059pH ?玻 = ?AgCl/Ag ＋??膜－??不对称 ＝ ?AgCl/Ag ＋K－ 0.059pH －??不对称 长时间浸泡 1 ~30mv 玻璃电极的电极电位: PH9，产生钠差 pH1，产生酸差 温度控制： 5~600C 玻璃电极测定pH 的优点 对氢离子活度有专一响应； 不受氧化还原，有色胶体、杂质影响； 体积小，试液少。 测量范围 : 1 pH 9 晶体膜电极的选择性：