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* * * 配位化合物：又称络合物和配合物， MLn M：中心原子或离子，通常是具有空d价轨道的过渡金属元素 L：配位体，通常有一对或一对以上孤对电子 n：配位数 M 和 L 之间通过配位键结合 第六章 配位化合物 由一个金属原子或离子连接一组配位体形成的单核配位化合物是过渡金属化合物最常见类型，其结晶盐或溶液呈现多种颜色与磁性，因而他们的吸收光谱和磁矩一直是研究热点。 实验证实，凡是发色配合物均有未充满的dn壳层。 M和L依靠类似离子晶体中正负离子的静电作用而结合。随原子序数增大，3d电子能量比4s低，很多情况下，3d不参加成键。当L接近M时， M的d 能级受配体静电场的影响而发生能级分裂，分裂的方式取决于配位场的对称性。 如何用电子运动来解释配合物的光谱与磁性数据等， 价键理论，晶体场理论，分子轨道理论，配位场理论 价键理论 主要用共价配键和电价配键解释配合物的性质，杂化概念重要 晶体场理论 主要依据能级分裂的方式与大小概念，解释配合物的性质。 6.1 静电场中的原子轨道 考虑正八面体配位场 正八面体 ML6，是最常见的配合物。M处在对称中心，属Oh 点群。 取 M 为坐标原点，6个 L 位于坐标轴上。5个d轨道因取向不同而受到不同的来自L构成电场的排斥作用。t2g(dxy,dxz,dyz)轨道相对eg(dz2,dx2-y2)作用小，后者排在轴上（正面相对）。 如， TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+ 分裂能,表征配位场的强弱 群论分析 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 ? d 轨道均在反演后不变，故特征标计算仅用到Oh群的子群O O 群是仅由旋转操作构成的点群，特征标计算有通用公式。 旋转轴选为z轴，旋转操作 ，只改变 表明，以具特定l的轨道为基,可得2l+1维对角矩阵，特征标必有： 几何级数，前n项和 显然,同前述结果一致 6.2 配体的群轨道 利用Oh群特征标表可知， 令 x，y，z 正向的L是σ1、σ2、σ3 ，负向为σ4、σ5、σ6 M的6个轨道和6 个L的群轨道组合得到12个分子轨道，一半成键，一半反键 4s 4px 4py 4pz 3dxy 3dxz 3dyz 表 示 a1g，a*1g eg，e*g t1u，t*1u t2g ML6八面体场的分子轨道 M ML6 6L np ns (n-1)d t*1u a*g e*g Δo t2g eg t1u a1g σ 再如，八面体场的分裂能Δo (1) 对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能不同 CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－ CO和CN－通过分子的π*轨道和M的t2g 轨道形成π键，扩大了Δo eg* t2g* eg* t2g t2g Δo Δo